ZnO/SiOC負(fù)載光催化劑制備及其光催化性能研究

李家科，張雅欣，劉 欣，王艷香，郭平春，張奉亮

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

先軀體陶瓷是聚合物通過熱解而得到的一類先進(jìn)陶瓷材料，其中含硅的先軀體陶瓷，如SiOC陶瓷[1-3]、SiON陶瓷[4]、SiBCN陶瓷[4]、SiBOC陶瓷[5,6]和SiC陶瓷[7]等，由于具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電性能等，因此，在材料、機(jī)械和石油化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。SiOC多孔陶瓷是SiOC陶瓷家族的重要組成部分，其制備方法主要有模板法[8]、復(fù)型法[8]、先軀體轉(zhuǎn)化法[9]、發(fā)泡法[10]和高溫分相法[11,12]等。其中模板法、先軀體轉(zhuǎn)化法是在較低溫度(1100 ℃以下)下對聚合物進(jìn)行熱解，利用添加的模板劑或聚合物熱解過程中釋放氣體(如CH4、CO等)，從而在基體中留下氣孔，由于聚合物熱解程度低，所制備SiOC多孔陶瓷主要由非晶態(tài)SiOC基體、非晶態(tài)SiC和非晶態(tài)C組成[8,9]。而高溫分相法、發(fā)泡法是在較高溫度(1200 ℃以上)下對聚合物進(jìn)行熱解，聚合物熱解程度較高，所制備 SiOC多孔陶瓷主要由非晶態(tài)SiOC基體，β-SiC和C等組成[11,12]。SiOC多孔陶瓷具有高比表面積、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，其在固體氧化物燃料[5]、輕質(zhì)隔熱材料[8,10]、催化劑載體[9,12]和超級電容器[12,13]等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。然而，一些光催化劑材料，如 ZnO，TiO2和BiVO4等粉體，由于粉體面臨容易團(tuán)聚和應(yīng)用過程回收困難等問題，故在一定程度上降低了光催化性能和造成二次污染[14,15]。一些學(xué)者為了解決這一問題，將光催化劑粉體負(fù)載在具有多孔性、高比表面積等性能的材料表面，達(dá)到分散粉體、提高光催化性能和易于回收的目的[16-18]。如YANG Y F等[17]利用石墨烯的高比表面積和優(yōu)良電子傳輸性能，制備石墨烯負(fù)載TiO2復(fù)合光催化劑，在可見光下，其光催化速率常數(shù)是純TiO2的6.5倍。

本文以含氫聚硅氧烷(PHMS)、乙烯基硅油、Pt絡(luò)合物和超細(xì) ZnO粉體為原料 采用先軀體轉(zhuǎn)化法制備ZnO/SiOC負(fù)載光催化劑。研究了配方組成、熱解溫度和ZnO外加量對負(fù)載光催化劑的物相組成、微觀形貌和光催化性能的影響規(guī)律，并對工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含氫聚硅氧烷(PHMS，浙江三泰有機(jī)硅材料廠)，乙烯基硅油(金錦樂化學(xué)試劑有限公司)，Pt絡(luò)合物(深圳鉑絡(luò)合物有限公司)，超細(xì) ZnO粉體為溶液燃燒合成，具體制備過程見前期研究[19,20]。

1.2 試樣制備

按PHMS和乙烯基硅油質(zhì)量比為2∶1稱取一定量于燒杯中，并按 PHMS質(zhì)量的 0.5wt.%添加Pt絡(luò)合物，按照 PHMS質(zhì)量分別添加 ZnO粉體5wt.%，10wt.%，15wt.%和 20wt.%。對上述混合溶膠磁力攪拌60 min，使其均勻后進(jìn)行真空脫氣。采用鑄模方法進(jìn)行成形，把混合溶膠注入聚四氟乙烯坩堝中，在80 ℃溫度下進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時間為10 h。交聯(lián)體在Ar氣氛中熱解，升溫速率3 ℃/min，熱解溫度在700-1100 ℃、在熱解溫度下保溫60 min，保溫結(jié)束后以2 ℃/min冷卻到室溫。

1.3 性能表征

采用XRD(D8 Advance)分析試樣的物相組成；用SEM( JSM-6700F)觀察試樣的微觀形貌；用排水法檢測試樣的氣孔率；采用UV-Vis紫外可見分光光度計(jì)檢測試樣的光催化性能。

1.4 光催化性能測試

光催化性能的測試在催化反應(yīng)器中進(jìn)行，具體操作為：準(zhǔn)確稱取0.2 g樣品加入到100 mL亞甲藍(lán)溶液(濃度為10 mg/L)中，將懸濁液在暗室環(huán)境下攪拌30 min，使亞甲藍(lán)吸附-脫附達(dá)到平衡，然后開啟高壓汞燈(125 W、主波長365 nm)，攪拌條件下每間隔30 min取適量樣液經(jīng)離心分離后，測定上層清液的吸光度(測定波長為664 nm)，根據(jù)亞甲藍(lán)溶液吸光度與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，將測定的吸光度換算為亞甲藍(lán)溶液濃度，然后根據(jù)公式 D=[(C0-Ct)/C0]×100% (C0、Ct分別是亞甲藍(lán)溶液初始和降解時間為 t時的濃度)計(jì)算亞甲藍(lán)的降解率。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 物相組成分析

不同熱解溫度下制備試樣的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，在熱解溫度為700 ℃時，圖譜主要為ZnO衍射峰，在22.5 °出現(xiàn)微弱的SiO2非晶環(huán)，說明前驅(qū)體已經(jīng)發(fā)生熱解[21]。當(dāng)熱解溫度為800 ℃時，在22.5 °處可明顯觀察到SiO2非晶環(huán)，說明前驅(qū)體熱解加劇，此外，從圖中還可以看出，ZnO衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱。當(dāng)熱解溫度增加到900 ℃時，圖譜中出現(xiàn)Zn衍射峰，ZnO衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱。當(dāng)熱解溫度增加到1000 ℃和1100 ℃時，Zn衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，ZnO衍射峰強(qiáng)度逐漸降低直至消失。

圖1 不同熱解溫度制備試樣的XRD圖譜(負(fù)載量為10%)Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized samples pyrolyzed at different temperatures with 10% ZnO

產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象原因?yàn)?，熱解溫?700 ℃時，試樣開始熱解，當(dāng)熱解溫度增加到800 ℃時，前驅(qū)體熱解加劇，由有機(jī)聚合物逐漸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)SiOC陶瓷，而非晶態(tài)SiOC又逐漸析出非晶態(tài)(無定形態(tài))SiC和非晶態(tài)(無定形態(tài))C[21]。此外，熱解產(chǎn)生 CH4和 CO等氣體逸出[21,22]，在前驅(qū)體中留下空隙(氣孔)。隨著熱解溫度進(jìn)一步增加(如1000 ℃、1100 ℃)，非晶態(tài)SiOC析出無定形態(tài)SiC和無定形態(tài) C量增加。由于熱解過程中產(chǎn)生非晶態(tài)(無定形態(tài))C、CO氣體與ZnO發(fā)生反應(yīng)(ZnO +C無定形態(tài)→Zn + CO2，ZnO + CO→Zn +CO2)，從而使ZnO被還原為金屬Zn[23]。從試樣的XRD分析結(jié)果可知，溫度對試樣的物相組成有著顯著影響，這將影響試樣的光催化性能，在后續(xù)討論中將得以證實(shí)。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為ZnO添加量10wt.%、熱解溫度800 ℃條件下制備試樣的SEM照片。從圖2(a)中可以看出，試樣中包含較多氣孔。從圖2(b)高倍SEM照片中可以看出，SiOC陶瓷中包含兩類孔隙，一類為大孔隙，孔徑在0.5-1.0 μm，另一類為小孔隙，孔徑在50-100 nm。表1為圖2(b)中淺白色顆粒的能譜分析結(jié)果，從表中可以看出，其組成主要由Zn、O和少量Si、C元素組成，結(jié)合XRD和SEM分析可知，該顆粒為ZnO粉體。此外，從圖2(b)中還可以看出，ZnO顆粒較均勻地分布在SiOC陶瓷的大孔隙中和在小孔隙之間，平均粒徑在 0.5 μm。在其它熱解溫度所制備的試樣也具有類似的微觀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因?yàn)?，在一定熱解溫度條件下，有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為無機(jī)物(SiOC陶瓷)，而熱解產(chǎn)生的 CO，CH4等氣體逸出[21]，從而在前驅(qū)體中留下氣孔，使試樣呈現(xiàn)為多孔性。

圖2 熱解制備試樣的SEM照片(T=800 ℃,ZnO添加量10%)Fig.2 SEM images of the as-prepared samples with 10% ZnO pyrolyzed at 800 ℃

表1 圖2(b)中所示顆粒的能譜分析Tab.1 EDS analysis results of the particle shown in Fig. 2 (b)

圖3為不同熱解溫度下制備試樣的氣孔率。從圖中可以看出，在熱解溫度 600 ℃時，試樣的氣孔率小于0.5%，說明試樣為致密體，還沒有開始熱解。當(dāng)熱解溫度增加到 700 ℃時，試樣氣孔率快速增加，說明前驅(qū)體熱解加劇，當(dāng)熱解溫度達(dá)到800 ℃時，試樣的氣孔率達(dá)到最大值10.5%，隨后再增加溫度，試樣氣孔率顯著下降，當(dāng)熱解溫度增加到1100 ℃，試樣氣孔率減小到1%以下，說明試樣結(jié)構(gòu)趨于致密化(燒結(jié))。

圖3 不同熱解溫度制備試樣的氣孔率(ZnO添加量10wt.%)Fig.3 Porosity of the as-prepared the samples pyrolyzed at different temperature with 10wt.% ZnO

2.3 ZnO/ SiOC的光催化性能

圖4為不同溫度下熱解制備ZnO/SiOC對亞甲藍(lán)光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看出，ZnO/SiOC對亞甲藍(lán)均有一定光催化性能，但不同溫度下合成試樣光催化性能有顯著差別。隨著溫度升高，試樣的催化性能增加，當(dāng)熱解溫度為 800 ℃時，試樣具有最佳光催化性能，在光照90 min時，對亞甲藍(lán)的降解效率達(dá)到 90%以上，當(dāng)光照時間為150 min，對亞甲藍(lán)的光降解率高達(dá)96.5%。隨后再增加熱解溫度，試樣的光催化性能降低，當(dāng)熱解溫度增加到1000 ℃，在光照150 min條件下，試樣對亞甲藍(lán)的光降解率小于10%。

產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因?yàn)?，隨著熱解溫度的增加，前驅(qū)體熱解程度加劇，由CH4、CO等氣體逸出使前驅(qū)體氣孔率增加(圖3所示)，增加了其吸附性能。此外，由于熱解產(chǎn)生非晶態(tài)(無定形態(tài))C，有利于電子傳輸，促進(jìn)電子、空穴的分離效率，所以在這些綜合因素協(xié)同作用下，試樣的光催化性能逐漸增加。但隨著熱解溫度的進(jìn)一步增加，前驅(qū)體由有機(jī)體向無機(jī)體轉(zhuǎn)化完成和燒結(jié)性能增加，使得前驅(qū)體的氣孔率顯著降低。另外，熱解產(chǎn)生非晶態(tài)(無定形態(tài))C、CO和ZnO反應(yīng)(圖1所示)，致使試樣中ZnO含量減少，導(dǎo)致試樣的光催化性能呈現(xiàn)降低趨勢。

圖4 不同熱解溫度熱解制備ZnO/SiOC光催化劑對亞甲藍(lán)的光催化效率 (ZnO添加量10%)Fig.4 Methylene blue degradation efficiency of the as-prepared ZnO/SiOC photocatalysts pyrolyzed at different temperatures with 10% ZnO

圖5 ZnO/SiOC光催化劑降解亞甲藍(lán)的ln (C0/Ct )與光照時間(t)之間關(guān)系Fig.5 Relationship between ln (C0 / Ct) and methylene blue degradation time of the ZnO/SiOC photocatalyst

為了研究 ZnO/SiOC負(fù)載光催化劑的催化動力學(xué)性能，對圖 4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和擬合，得到結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，ln(C0/Ct) -t呈良好線性關(guān)系，而相關(guān)系數(shù)(R2)均接近1，根據(jù)蘭格繆爾-修斯伍德(Langmuir-Hinshelwood)動力學(xué)模型可知光催化反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程[24]。此外，從圖中標(biāo)注可以看出，800 ℃熱解合成試樣具有最大的催化速率常數(shù)(k4=0.0382 min-1)，所以其具有最佳的光催化性能，這也從動力學(xué)角度證實(shí)具有最佳光催化性能的原因。

圖6 ZnO添加量對試樣光催化效率的影響(T=800 ℃)Fig.6 Efficiencies of the photocatalysts with different contents of ZnO (T=800 ℃)

圖6為熱解溫度800 ℃條件下，不同ZnO添加量合成試樣的光催化性能。從圖中可以看出，純SiOC陶瓷沒有光催化性能，隨著ZnO添加量增加，試樣對亞甲藍(lán)催化效率逐漸增加，在 ZnO添加量為 10wt.%時，試樣具有最佳光催化性能，隨后再增加ZnO量，試樣的光催化性能略有下降。這是由于隨著ZnO量增加，可以吸收更多的光能，轉(zhuǎn)化更多的電子-空穴，從而使試樣光催化性能增加。但ZnO添加量過多，會使ZnO粉體在SiOC中團(tuán)聚，反而使試樣光催化性能有下降趨勢。

為了考察循環(huán)利用對光催化性能影響，對ZnO添加量10wt.%、熱解溫度800 ℃條件下合成的試樣進(jìn)行三次循環(huán)利用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 7所示。從圖中可以看出，經(jīng)過循環(huán)實(shí)驗(yàn)，試樣光催化效率略有降低，在光照150 min條件下，第一次光催化效率到達(dá)96.5%，第三次光催化效率為88.3%，仍保持原有光催化能力的91.5%，說明試樣經(jīng)過三次循環(huán)利用仍保持著良好的光催化性能。

圖7 ZnO/SiOC光催化劑循環(huán)利用對光催化性能的影響(T=800 ℃, ZnO添加量10wt.%)Fig.7 Efficiencies of the ZnO/SiOC photocatalyst at different cycles (T=800 ℃, 10 wt.% ZnO)

3 結(jié) 論

以含氫聚硅氧烷(PHMS)基礎(chǔ)原料、乙烯基硅油為交聯(lián)劑、Pt絡(luò)合物為交聯(lián)催化劑和ZnO為光催化劑，采用先軀體轉(zhuǎn)化法可以制備高催化效率ZnO/SiOC負(fù)載光催化劑。負(fù)載量和熱解溫度對試樣的光催化效率有著顯著影響，合適負(fù)載量和熱解溫度是獲得高光催化效率的關(guān)鍵。在熱解溫度800 ℃、ZnO添加量為 10wt.%條件下，合成ZnO/SiOC具有最佳光催化性能，在光照時間150 min條件下，第一次光催化效率達(dá)到96.5%，第二次光催化效率為 92.2%，第三次光催化效率達(dá)88.3%，且光催化過程符合一級動力學(xué)方程。