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    中空球花狀MoS2的制備及光催化性能

    2020-09-29 08:55:04游鑫標(biāo)汪山李晨琦顧文秀滕躍宋啟軍
    應(yīng)用化工 2020年9期
    關(guān)鍵詞:球花球狀中空

    游鑫標(biāo),汪山,李晨琦,顧文秀,滕躍,宋啟軍

    (1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122;2.江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

    光催化降解是目前較為有效的去除污染物的方法[1-4]。過渡金屬硫化物是較有潛力的窄帶隙可見光催化材料[5-9],其中MoS2資源豐富、價格低廉,其能帶隙取決于堆疊的層厚、微結(jié)構(gòu)和形貌,可在1.2~1.9 eV范圍內(nèi)動態(tài)可調(diào),是一種優(yōu)良的可見光催化劑,受到越來越多的關(guān)注[10-11]。中空球花狀結(jié)構(gòu),具有球花狀的殼和中空的內(nèi)腔,使其具有大的比表面積,豐富的表面缺陷位點,易于光生電子-空穴對的分離,利于傳質(zhì),進而可有效提高光催化性能。

    為提高MoS2的光催化性能,拓展其可見光吸收范圍,增大比表面積和活性位點,本文以MnCO3為模板,通過水熱合成和酸洗兩步,制備由納米片有序組裝而成的微米級粒徑的中空球花狀MoS2,對所得材料進行了形貌、結(jié)構(gòu)和吸光性能表征,并以亞甲基藍為目標(biāo)降解物,考察了中空球花狀MoS2的可見光催化活性和重復(fù)使用性。

    1 實驗部分

    1.1 材料與儀器

    鉬酸鈉、L-半胱氨酸、硫酸錳、碳酸氫銨、亞甲基藍、無水乙醇、二硫化鉬均為分析純。

    TU-1901紫外分光光度計;S-4800場發(fā)射掃描電鏡;D8 X射線衍射儀;JEM-2100透射電鏡;ASAP 2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀;Aglient Cary WIN UV300紫外-可見光譜儀;泊菲萊PLS-SXE300氙燈光源。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 中空球花狀MoS2的制備

    1.2.1.1 模板MnCO3的制備 將1.183 g MnSO4充分溶于70 mL乙醇與700 mL去離子水的混合溶液中,命名為溶液A;將5.534 g NH4HCO3充分溶于700 mL去離子水中,命名為溶液B。將溶液A邊攪拌邊滴入溶液B中,滴加完畢后,50 ℃下攪拌9 h。將得到的白色沉淀物,用去離子水多次洗滌,離心分離,然后將產(chǎn)物于60 ℃下干燥12 h。

    1.2.1.2 MoS2-MnS的制備 取0.2 g MnCO3在 40 mL 的去離子水中超聲30 min,使其分散均勻,向其中加入0.6 g鉬酸鈉,超聲10 min,待鉬酸鈉完全溶解后,加入2 gL-半胱氨酸,超聲10 min,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi),于220 ℃的環(huán)境下密封反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后,自然冷卻,離心分離,并用去離子水多次洗滌,將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中,于60 ℃干燥12 h。

    1.2.1.3 中空球花狀MoS2的制備 取0.2 g 所得MoS2-MnS,加入至160 mL 1 mol/L HCl溶液中,磁力攪拌24 h后,離心分離,用去離子水洗滌至中性,將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中,于60 ℃干燥12 h。

    1.2.2 微球狀MoS2的制備 將0.6 g Na2MoO4溶于40 mL去離子水中,超聲10 min,使Na2MoO4完全溶解,然后加入2 gL-半胱氨酸,超聲10 min后,轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi),置于220 ℃的環(huán)境下密封反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后,自然冷卻,離心分離,用去離子水多次洗滌,將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中,于60 ℃干燥12 h。

    1.3 光催化性能測試

    1.3.1 亞甲基藍光降解實驗 用具有UV濾光片的氙燈(300 W)作為光源,使用波長范圍為400~780 nm的可見光進行降解實驗。室溫下,將50 mg催化劑加入到裝有500 mL亞甲基藍溶液(5 mg/L)的燒杯中。在照射之前,將含有亞甲基藍和催化劑樣品的溶液在黑暗中攪拌約60 min以達到吸附平衡。然后,開始光照,在一定的時間間隔內(nèi)從懸浮液中吸取7 mL試樣,立即過濾,用紫外-可見分光光度計記錄試樣在亞甲基藍最大吸收波長(663 nm)處的吸光度以便進行后續(xù)分析。

    1.3.2 重復(fù)使用實驗 為了探究中空球花狀MoS2在光照下對亞甲基藍溶液降解的可重復(fù)使用性,進行了5次連續(xù)的循環(huán)實驗,光催化實驗具體操作同1.3.1節(jié),完成每次實驗后,將樣品回收,洗滌、干燥,然后加入到新制備的亞甲基藍溶液進行下一次實驗。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SEM表征

    以MnCO3為模板劑,水熱反應(yīng)制備的中空球花狀MoS2的SEM見圖1a。

    圖1 MoS2的SEM圖Fig.1 SEM photos of MoS2 a.中空球花;b.微球

    由圖1a可知,所得樣品為中空的球花狀,直徑約為2 μm。該球花狀中空結(jié)構(gòu)是由大量的MoS2納米片組裝而成的微米級立體結(jié)構(gòu),含大量有序的孔隙,加之去除硬模板MnCO3所形成的內(nèi)部空腔,這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)和形貌,使得材料具有較大的比表面積和較多的邊緣活性位點,有利于降解物和催化活性位點的充分接觸,既可以保持納米材料高活性,又可以避免團聚,易于回收使用。圖1b為無模板劑,水熱合成的實心微球狀MoS2,直徑大約也為 2 μm,但表面無孔隙,比表面積較小,與2.4部分的BET測試結(jié)果吻合。

    2.2 XRD分析

    圖2為微球狀MoS2與中空球花狀MoS2的X射線衍射圖。

    圖2 MoS2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MoS2

    由圖2可知,樣品的衍射峰均與六方晶系2H-MoS2的PDF No.37-1492卡片有較高的匹配程度,在2θ=14.3,32.7,39.6,58.9°處表現(xiàn)出了六方晶系2H-MoS2(002)、(100)、(103)和(110)晶面特征衍射峰。對比可知,中空球花狀MoS2的衍射峰強度均強于微球狀MoS2相對應(yīng)的峰,中空球花狀MoS2的衍射峰較微球狀MoS2也更為尖銳,表明以 MnCO3作為模板劑,通過水熱法制備的中空球花狀MoS2具有良好的純度與結(jié)晶性,對于光催化性能的提高有很好的增強作用。

    2.3 UV-Vis DRS 表征

    中空球花狀MoS2的紫外-可見漫反射吸收光譜見圖3。

    圖3 中空球花狀MoS2的UV-Vis DRS圖Fig.3 UV-Vis DRS spectra of hollow spherical flower-like MoS2

    由圖3可知,中空球花狀MoS2在可見光和近紅外區(qū)均有較好的吸收,表現(xiàn)出較大的光吸收范圍,對太陽光具有全光譜吸收的特點和優(yōu)勢,能充分利用太陽光中占比例較大的可見光和近紅外光,有潛力作為高性能光催化劑降解污染物。晶體半導(dǎo)體禁帶邊緣的光吸收遵循Tauc公式:hν=A(hν-Eg)n/2,其中α、h、ν、Eg和A分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)(直接半導(dǎo)體n=1,間接半導(dǎo)體n=4)[12]。圖4為根據(jù)圖3做出的(hν)2-hν曲線,采用外推法在曲線的線性部分作切線,此切線與橫坐標(biāo)的交點即為樣品的帶隙能。通過圖解可得中空球花狀MoS2的帶隙能為1.5 eV,表現(xiàn)出較窄的帶隙,有利于充分吸收太陽光中的可見光和近紅外光,預(yù)期可大大提高太陽光的利用效率,較窄的能帶隙可能歸因于納米片有序組裝而成的中空球花狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有利于形成新的價帶能級,從而拓寬了光吸收范圍,因此表現(xiàn)出在400~1 800 nm寬范圍太陽光譜中均有較好的吸收(見圖4),這是性能優(yōu)良的催化劑應(yīng)該具備的特點。

    圖4 中空球花狀MoS2的(hν)2-hν關(guān)系曲線Fig.4 Curve of (hν)2-hν for hollow spherical flower-like MoS2

    2.4 BET表征

    比表面積是影響催化劑活性的重要因素之一,大的比表面積可以提供較多的活性位點,吸附能力更強,從而可以表現(xiàn)出更好的催化性能。通過氮氣吸附-脫附實驗對所制備的中空球花狀MoS2與起對比作用的微球狀MoS2的吸附-脫附過程進行了測試,測試所得比表面積和孔徑等數(shù)據(jù)列于表1。

    表1 中空球花狀MoS2與微球狀MoS2的 比表面積、孔體積和孔徑Table 1 Specific surface area and pore characteristics of hollow spherical flower-like MoS2 and microspherical MoS2

    由表1可知,中空球花狀MoS2具有較大的比表面積(30.70 m2/g),以及較大的孔體積(0.207 cm3/g),遠遠高于微球狀MoS2相應(yīng)的值4.32 m2/g和0.024 2 cm3/g。這主要歸因于中空球花狀MoS2是由許多納米片有序組裝而成,不是無規(guī)則堆疊,且納米片之間有小孔隙,再加之內(nèi)部空腔,表現(xiàn)出較大的比表面積,可提高對降解物的吸附能力,能裸露出較多的邊緣活性位點,這些因素均有利于提高中空球花狀MoS2的光催化性能。

    2.5 光催化性能表征

    采用常見的印染廢水污染物亞甲基藍作為目標(biāo)降解物,評價所制備的光催化劑催化降解污染物的性能,根據(jù)亞甲基藍的標(biāo)準(zhǔn)曲線,在最大吸收波長663 nm測試亞甲基藍溶液的吸光度,計算其相應(yīng)的濃度。

    η=(C0-Ct)/C0

    其中,C0和Ct分別代表亞甲基藍的初始濃度和降解時間t時刻的濃度,η是光催化降解效率。

    圖5為甲基藍溶液的濃度隨光催化時間的變化曲線。

    圖5 不同形貌MoS2光催化降解亞甲基藍性能Fig.5 Photodegradation of methylene blue with different morphology of MoS2

    圖中對比了微球狀MoS2、中空球花狀MoS2及體相MoS2的光催化性能。在沒有添加催化劑的條件下,空白對照組中亞甲基藍溶液的自動降解率僅為2%,表明在光照條件下亞甲基藍是穩(wěn)定存在的,光照導(dǎo)致亞甲基藍的分解可以忽略不計。中空球花狀MoS2的光催化活性最高,在可見光照射120 min后,亞甲基藍的降解率為90%;而微球狀MoS2的活性就低得多,可見光照射120 min后,亞甲基藍分解率僅為35%。此外,由圖5可知,未照射可見光時,中空球花狀MoS2對亞甲基藍的吸附能力最強,這應(yīng)該是由于中空球花狀MoS2特殊的微結(jié)構(gòu)和形貌使其具有較大的比表面積和孔體積,因此吸附能力強,同時也能裸露出較多的邊緣活性位點,有利于傳質(zhì),有利于亞甲基藍和活性位點的充分接觸。此外,中空球花狀結(jié)構(gòu)可能在原位生長過程中,形成了新的價帶能級,因此,表現(xiàn)出較窄的帶隙能,可在較寬的可見光范圍內(nèi)有效吸收利用光能,同時,特殊有序的形貌可以促進光生電子和空穴在交叉有序分布的MoS2納米片之間快速地分離轉(zhuǎn)移,因此表現(xiàn)出較高的催化活性。

    中空球花狀MoS2材料的循環(huán)使用結(jié)果見圖6。

    圖6 中空球花狀MoS2對亞甲基藍溶液的 循環(huán)光降解效率Fig.6 The cycle photodegradation efficiency of hollow spherical flower-like MoS2 toward methylene blue solution

    由圖6可知,經(jīng)過5次循環(huán)測試,中空球花狀MoS2對亞甲基藍的降解效率仍然保持在初始值的90%,對亞甲基藍的降解效率在5次循環(huán)后無明顯衰減,證實了中空球花狀結(jié)構(gòu)能使MoS2保持較高的機械強度,穩(wěn)定性好,易于回收使用。這主要是因為中空球花狀MoS2由大量的納米薄片有序組裝成中空微球,這種結(jié)構(gòu)既能保持納米薄片的高活性、高的比表面積,且能大大增大邊緣活性位點的數(shù)量,同時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,易于回收使用,在保持高活性的同時,有效克服了納米材料易團聚的缺陷。

    3 結(jié)論

    本文以MnCO3為模板,通過水熱合成和酸洗兩步,可控制備了中空球花狀MoS2。中空球花狀MoS2由大量的納米片有序組裝而成,具有微米級粒徑和中空的結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積和孔體積,表現(xiàn)出較窄的禁帶寬度(1.5 eV),增強了對可見光的吸收能力,拓寬了對可見光的吸收范圍;其特殊的中空球花狀結(jié)構(gòu)可有效增大與污染物的接觸面積,有較多的邊緣活性位點,有利于光生電子和空穴的傳輸與分離,使該材料綜合表現(xiàn)出良好的光催化性能且具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性,在光催化降解方面預(yù)期有較好的應(yīng)用前景。

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