我國腈綸廢水生化處理技術研究進展

達方華，王垚，徐樂中，2，3，陳茂林，2

(1.蘇州科技大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009；2.蘇州淡林環(huán)境科技有限公司，江蘇 蘇州 215011；3.江蘇省水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009)

腈綸纖維是用濕法或干法紡成的聚丙烯腈基前體生產(chǎn)的，在其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的高毒性廢水。因此，在一些發(fā)達國家，如美國杜邦公司、日本三菱化學公司、德國拜耳公司等，已禁止生產(chǎn)腈綸。目前，世界上幾乎所有的腈綸都是在包括中國在內(nèi)的一些環(huán)境法規(guī)比較寬松的國家生產(chǎn)的。近年來隨著腈綸化纖行業(yè)的發(fā)展，我國腈綸產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的38%以上[1]，居于世界首位，2018年上半年腈綸纖維累計產(chǎn)量已達32.9萬t。但腈綸產(chǎn)量快速增長的同時，其生產(chǎn)廢水的排放量也急劇增加，若不能及時有效處理，將對環(huán)境造成嚴重污染。

由于腈綸廢水成分復雜，水質(zhì)波動較大，因此該類廢水的處理具有一定難度。目前國內(nèi)常用處理手段主要有物化法[2]和生化法[3]，國內(nèi)外多數(shù)學者著眼于物化預處理[4-9]及組合工藝[10-12]的研究，其中生化法作為腈綸廢水的主要處理單元，其作用不可小覷。本文以此為立足點，綜述了近年來我國腈綸廢水常用的生化處理方法，指出了常用處理技術存在的問題，展望了未來我國腈綸廢水處理的發(fā)展方向，以期為推動我國腈綸生產(chǎn)廢水的達標排放提供參考依據(jù)。

1 腈綸廢水水質(zhì)特點

腈綸的主要生產(chǎn)工藝有干紡法和濕紡法，根據(jù)具體紡絲的不同又可分為一步法和二步法。其中一步法生產(chǎn)工藝消耗溶劑多、生產(chǎn)廢水中所含溶劑量大，難以實現(xiàn)多品種生產(chǎn)；而二步法原料消耗低、產(chǎn)生廢水量少，成為了國內(nèi)外多數(shù)企業(yè)的主要生產(chǎn)工藝。

不同腈綸生產(chǎn)方法中由于添加溶劑種類的不同使產(chǎn)生的腈綸廢水所含污染物濃度差異較大，表1比較了兩種生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水中污染物濃度的差別。從表中可以看出，干法工藝生產(chǎn)廢水中COD和TN濃度相對較高，且B/C僅為0.09，可生化性差，難以生物降解[13]；濕法工藝生產(chǎn)廢水pH和氨氮濃度較高，B/C>0.3，更有利于生化反應的進行。

表1 兩種生產(chǎn)工藝廢水具體水質(zhì)比較Table 1 Comparison of specific water quality of wastewater from two production processes

結合上述結論以及國內(nèi)學者多年研究總結發(fā)現(xiàn)，腈綸廢水水質(zhì)具有如下特點：①廢水整體B/C值較低，可生化性差，水中低聚物含量高，N/C比高，常規(guī)生化處理工藝中無法完全脫氮，有機物難以完全降解去除[14]；②腈綸生產(chǎn)過程中加入了多種原料和有機溶劑，導致廢水中存在大量種類復雜的溶解性有機物(DOM)以及較高濃度的DMF和DMAC。這些有毒污染物的存在，容易抑制生化處理的正常運行[15]；③廢水中含有較高濃度的有機胺，導致氨化(有機氮→氨氮)過后的廢水氨氮含量提高，C/N失調(diào)，對脫氮系統(tǒng)的穩(wěn)定性具有較高要求。

2 國內(nèi)腈綸廢水生化處理常用工藝

經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，有機氮是導致腈綸廢水難以達標處理的主要因素。由于廢水中含有大量難降解有機胺，所以國內(nèi)對于腈綸廢水的處理主要集中在COD和TN去除效率的研究方面。目前我國常用的腈綸廢水生化處理工藝多為傳統(tǒng)脫氮工藝，其中主要包括生物膜工藝、固定化微生物流化床工藝、活性污泥與生物膜結合工藝。

2.1 生物膜工藝

傳統(tǒng)生化處理技術是利用污泥中微生物體內(nèi)的生物化學作用分解廢水中污染物質(zhì)，使水中不穩(wěn)定的有機物和有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)的一種污水處理方法。傳統(tǒng)的活性污泥處理工藝微生物活性較低，在培養(yǎng)過程中易造成污泥流失、去除效果不佳等問題，考慮到腈綸廢水中含大量有毒有機物，為了減輕有毒物質(zhì)對污泥中功能菌的抑制，提高COD、TN去除效率，膜處理技術逐漸被用于腈綸廢水的處理中來。

楊崇臣等[16]采用MBR工藝處理模擬腈綸廢水，發(fā)現(xiàn)MBR工藝中的微生物種群能形成穩(wěn)定的生物鏈，MBR對大分子污染物的截流作用使各格室COD濃度保持一致，維持整體工藝的穩(wěn)定性。經(jīng)馴化穩(wěn)定后的填料式“缺氧-好氧”MBR工藝對COD、氨氮、TN的去除率分別為60%，98%，80%，說明脫氮微生物對水中難降解有機物、有毒物質(zhì)濃度的變化有較強的適應能力，經(jīng)培養(yǎng)馴化后的異養(yǎng)菌可逐步實現(xiàn)對聚丙烯腈等難降解有機物的去除。

為了進一步研究生物膜工藝處理實際廢水的效果，王永杰等[17]采用序批式生物膜法(SBBR)處理實際腈綸廢水，發(fā)現(xiàn)SBBR工藝中培養(yǎng)形成的功能性微生物可100%去除廢水中特定污染物(DMAC和丙烯腈)，但對于COD、TN的去除率卻只有50%和44.9%。常風民等[18]采用自制SBBR反應器對腈綸廢水進行了處理研究，實驗中采用NaHCO3作為外加碳源為異養(yǎng)脫氮菌提供電子供體，在投加量為0.5 mg/L的情況下，COD、TN的去除率分別可達75%和80%，DMAC的去除率高達99%。對比發(fā)現(xiàn)，碳源對微生物脫氮效果有較大影響，碳源不足的情況下，功能微生物因缺乏電子供體導致去除效果難以達到理想狀態(tài)。

魏健等[19]采用序批式膜生物反應器(SBMBR)處理腈綸和丙烯腈混合廢水，發(fā)現(xiàn)膜反應器處理腈綸混合廢水具有明顯效果，當外加電子供體(NaHCO3)投加量為0.5 g/L時，該工藝對COD和 TN 的平均去除率分別為 82.5%和74.6%。由于混合廢水中含有如氮、磷等多種營養(yǎng)成分，為脫氮微生物的生長提供了有利條件，同時投加大量外碳源為反硝化菌提供了足夠的電子供體，提高了工藝處理效率。該團隊對SBMBR工藝進行微生物群落分析，發(fā)現(xiàn)在使用實際廢水培養(yǎng)馴化活性污泥的過程中，適應實際廢水的菌群結構逐漸建立。篩選出7種對腈綸廢水中特定的芳香族化合物、含氮雜環(huán)有機物等腈綸廢水特征污染物有效降解的優(yōu)勢菌種，為腈綸廢水生化處理功能微生物的培養(yǎng)提供了參考意義[20]。

值得一提的是，生物膜(傳統(tǒng)硝化反硝化)工藝中脫氮功能微生物以異養(yǎng)菌為主，故處理過程中需額外投加有機碳源為其提供電子供體，以保證理想的脫氮效果。且由于腈綸廢水中含有較多難降解有機物，使用生物膜工藝處理該類廢水易造成較嚴重的膜堵塞等問題，因此，該法在實際工程應用中需額外注意膜污染問題，避免產(chǎn)生二次污染。

2.2 固定化微生物流化床工藝

鑒于腈綸廢水水質(zhì)波動較大，易對微生物產(chǎn)生不可逆的毒害，為了提高生物膜耐沖擊負荷能力，增強其對腈綸廢水的適應性，將微生物活性高、耐受性好、耐沖擊負荷能力強的固定化微生物流化床工藝引入腈綸廢水的處理，以期提高腈綸廢水處理效果。

為了考察流化床工藝在實際工程運用中的處理效果，劉娜等[23]在東北某化纖集團腈綸處理系統(tǒng)優(yōu)化改造中加入流化床工藝，與老工藝(活性污泥工藝)形成對比，對比發(fā)現(xiàn)，在最佳運行工況下，流化床出水COD可降至185 mg/L，去除率達73%左右，相較于活性污泥工藝，出水COD降低了10～25 mg/L。該結果表明，與傳統(tǒng)活性污泥工藝相比，流化床技術生物相更加豐富，通過環(huán)境的馴化能夠形成適合處理腈綸廢水的高效微生物菌群，且流化床工藝具有良好的截流功能，可有效濾除廢水中大分子有機物。

值得注意的是，盡管流化床工藝在實驗室小試中取得了相對較好的處理效果，但由于實際工程中存在著水質(zhì)波動大、溫度難調(diào)控、外碳源投加不足等諸多因素，反硝化菌與其他菌種對電子供體的競爭過程中受到抑制，導致功能微生物活性較低，脫氮效果難以達到理想狀態(tài)。

2.3 活性污泥法與生物膜法結合工藝

由于生物膜培養(yǎng)馴化時間較長，單獨使用膜處理技術啟動周期長、代價高，為了降低處理成本，有學者將活性污泥工藝耦合生物膜工藝用于處理腈綸廢水，以探究該耦合工藝的處理效果。

李長波等[24]研究采用多格式(1格缺氧，5格好氧)A/O-MBR改進工藝處理腈綸廢水，研究結果表明，采用模擬腈綸廢水培養(yǎng)馴化的硝化菌可逐步適應實際廢水的水質(zhì)條件，對實際腈綸廢水中的氨氮具有高效(97%)去除率。但由于反應器內(nèi)氨化細菌數(shù)量有限，在運行參數(shù)不變的情況下，逐步提高腈綸廢水比例，導致進水有機氮濃度上升，氨化菌無法及時完成有機氮向氨氮的轉(zhuǎn)化，導致系統(tǒng)整體脫氮效率下降。張玉龍等[25]分析了溫度、時間、pH等因素對A/O-MBR處理腈綸廢水的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)溫度為21～30 ℃、曝氣時間為7.6 h、pH為7的情況下，可有效緩解外在環(huán)境因子對氨化菌和硝化反硝化菌的抑制，保證系統(tǒng)高達86.1%的COD去除率以及90%左右的硝化反硝化速率。

通過總結上述工藝發(fā)現(xiàn)，我國常用腈綸廢水生化處理技術存在的主要問題可歸納為以下幾點：①腈綸廢水有機胺含量高，B/C值低，常利用厭氧氨化和水解酸化作用降解水中大分子有機物，提高廢水可生化性。但經(jīng)厭氧氨化后，水中COD含量下降，氨氮濃度激增，出水C/N嚴重失調(diào)，為后續(xù)總氮的去除增加了難度。②由于厭氧段出水C/N較低，電子供體不足，難以滿足異養(yǎng)脫氮菌群代謝需求，導致TN去除率低下。為了提高TN去除率，在后續(xù)脫氮工藝中投加大量外碳源補充反應所需有機碳源，此法造成了資源浪費、運行成本過高等問題。③雖然傳統(tǒng)脫氮工藝對氨氮具有明顯的降解效果[26]，但廢水中含有20%～40%的難降解有機物難以通過生化反應實現(xiàn)有效降解，廢水中部分有機氮也無法實現(xiàn)完全氨化，導致出水COD和總氮濃度較高，無法達標排放[24]。

為了解決上述問題，實現(xiàn)對腈綸廢水經(jīng)濟有效的治理，無需碳源參與反應、脫氮效果好、基建費用低的厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術逐步被引入腈綸廢水的處理中。

3 新工藝(ANAMMOX)應用研究及展望

3.1 厭氧氨氧化工藝處理腈綸廢水研究現(xiàn)狀

張賀凱等[31]采用序批式ANAMMOX工藝處理經(jīng)Fenton預處理后的腈綸廢水，研究結果表明，當控制溫度、HRT和pH分別為38 ℃、5 d和7.8時，可為ANAOB提供適宜的生長環(huán)境，提高ANAOB的生物活性。在自養(yǎng)脫氮菌的作用下，可保證87%的TN去除率和85.4%的COD去除率。AN等[32]采用厭氧氨氧化工藝對干法腈綸廢水進行了中試研究，經(jīng)啟動穩(wěn)定運行80 d后，填料表面形成紅棕色厭氧氨氧化顆粒污泥，廢水中難降解有毒有機物并未對厭氧氨氧化作用產(chǎn)生明顯抑制，氨氮和亞硝酸鹽的去除率分別達到80%和85%。研究結果表明，采用厭氧氨氧化工藝可以獲得良好的脫氮性能，為此類含非生物降解COD的石化工業(yè)廢水提供了全新的解決方案。

綜上所述，將厭氧氨氧化工藝運用至腈綸廢水等高濃度難降解廢水的處理中具有切實的可行性，ANAOB作為一種無需碳源的自養(yǎng)細菌，真正從脫氮途徑上解決了實際污水脫氮過程中需要大量有機碳源的問題，對高有機氮廢水的脫氮處理有較大的經(jīng)濟意義。但由于ANAOB對環(huán)境因子有著嚴苛的要求，因此對于如何在實際工程中利用自養(yǎng)微生物的脫氮作用取代傳統(tǒng)硝化反硝化工藝，實現(xiàn)腈綸廢水的有效處理還需進一步探索。

3.2 厭氧氨氧化工藝處理腈綸廢水應用展望

目前厭氧氨氧化工藝主要用于處理高氨氮、低C/N廢水，此類廢水主要包括垃圾滲濾液、污泥硝化液、畜牧養(yǎng)殖廢水、食品加工業(yè)廢水等[33-40]。而腈綸廢水經(jīng)厭氧預處理后也會被轉(zhuǎn)化成高氨氮、低C/N廢水，且國內(nèi)外學者[30，32]均已證實難降解有機物對ANAOB并未有明顯毒害作用，ANAMMOX工藝應用腈綸廢水處理過程有光明的應用前景。

厭氧氨化-部分亞硝化-厭氧氨氧化處理腈綸廢水示意圖見圖1。

圖1 厭氧氨化-部分亞硝化-厭氧氨氧化處理腈綸廢水示意圖Fig.1 Treatment of acrylic fiber wastewater by anaerobic ammoniation-partial nitrification-anaerobic ammoxidation

4 結語與展望

(1)傳統(tǒng)硝化反硝化工藝對腈綸廢水中氨氮的去除具有一定效果，但傳統(tǒng)工藝中主要脫氮微生物為異養(yǎng)菌，處理過程中需投加大量外碳源為其提供電子供體，導致傳統(tǒng)脫氮工藝處理成本提高、總氮去除率低下。

(2)未來腈綸廢水處理的發(fā)展方向應轉(zhuǎn)向處理成本低、脫氮效率率高的厭氧氨氧化工藝，在前人的經(jīng)驗基礎上開發(fā)厭氧氨氧化組合工藝，以期為腈綸廢水生化處理技術的發(fā)展提供參考借鑒。

(3)為了提高厭氧氨氧化技術處理腈綸等類似化工廢水的工程應用可行性，可將研究方向轉(zhuǎn)向高效菌種的馴化、提取和接種方面，同時探究自養(yǎng)脫氮微生物的分子生物學，探索培養(yǎng)新型自養(yǎng)脫氮菌種。