光催化技術(shù)在降解微污染物抗生素中的應用研究

盧鵬，胡雪利，張桂枝，李厚樊，彭亞娟

(1.重慶工商大學 環(huán)境與資源學院，重慶 400067；2.重慶工商大學 環(huán)境保護研究所，重慶 400067； 3.遵義師范學院 資源與環(huán)境學院，貴州 遵義 563000)

抗生素是一種治療和根除細菌感染的化療藥物。自弗萊明于1928年發(fā)現(xiàn)第一種抗生素——青霉素以來，抗生素的高速合成便為控制細菌疾病做出了極為重要的貢獻[1]?？股卦诂F(xiàn)代生活中起著非常重要的作用，被廣泛應用于醫(yī)療及畜牧業(yè)中，但該類藥物不能被人、畜完全吸收，大部分經(jīng)糞便排出體外，最終在土壤中吸附累積，造成土壤環(huán)境污染；此外還會污染地下水和地表水，造成水生環(huán)境污染。

由于人們過度地使用抗生素，無意識地將抗生素釋放到環(huán)境中，導致水生和陸地兩種環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)都受到了嚴重的威脅，而水生環(huán)境中的抗生素殘留還可能對人類健康構(gòu)成直接的威脅。雖然目前抗生素未被列入我國自來水水質(zhì)標準，但據(jù)資料顯示，城市飲用水來源約50%以上來自湖盆[2]。Zhang等[3]發(fā)現(xiàn)，洞庭湖流域抗生素排放量(2 190～3 560 t-1)居全國之首，可見抗生素污染問題已不容忽視，針對其處理方法的開發(fā)在環(huán)境工程領(lǐng)域具有較高的研究價值。

在過去10年里，學術(shù)界針對抗生素水污染問題提出了各種策略，大致分為兩類，一類是運用細菌、真菌、植物等處理抗生素廢水的生物技術(shù)；另一類是將抗生素廢水進行吸附、水解、氧化和還原的物理化學方法[4-6]。然而在當今以節(jié)能環(huán)保為主題的大時代環(huán)境下，人們迫切需要找到一種更為綠色、可持續(xù)的處理方法對抗生素進行處理，于是越來越多的科研者將目光聚焦于光催化技術(shù)。

光催化技術(shù)目前被認為是一種對環(huán)境友好的凈化技術(shù)，其具有節(jié)能環(huán)保、效率高等優(yōu)勢。該技術(shù)目前在處理廢水、廢氣和產(chǎn)氫方面都有一定的應用。本文綜述了近年來光催化降解抗生素廢水的研究進展，并對該技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 抗生素的分類

抗生素大多源于微生物，但也可能是半合成的或完全合成的，根據(jù)不同的標準：光譜、作用機理或化學結(jié)構(gòu)，抗生素也可以分類。根據(jù)其作用機理不同[7]，分類見表1。

表1 抗生素的分類Table 1 Classification of antibiotics

2 光催化技術(shù)在抗生素廢水處理中的應用

2.1 光催化技術(shù)對氨基糖苷類抗生素的降解

Ali等[8]通過簡單的方法將WS2納米粒子負載在殼聚糖和聚己內(nèi)酯，并利用其對氨基糖苷類抗生素新霉素(NEO)進行光催化降解。結(jié)果顯示，納米粒子(WS2nanoparticles)、殼聚糖納米纖維(WS2/chitosan nanocomposites)和聚己內(nèi)酯納米纖維(WS2/polycaprolactone nanocomposites)在pH=7的紫外光條件下，40 min內(nèi)對NEO降解效果最佳，其降解效率在90%左右。Sanaz等[9]采用溶膠-凝膠沉淀法制備了WO3納米粒子及其摻雜物，并考察其對慶大霉素抗生素(GM)的光催化降解性能。在pH=9的紫外光條件下，90 min內(nèi)Zn、Cu-WO3對慶大霉素的降解效果最佳，其降解效率在85%～95%。Raffaella等[10]對光解法和光催化法進行了比較，提出了一種光化學除塵器的方法。從水中提取抗生素，測定其對阿莫西林、鏈霉素、紅霉素和環(huán)丙沙星4種具有代表性的抗生素的光催化性能。在1 h內(nèi)，TiO2對鏈霉素光催化降解率為99.9%。

2.2 光催化技術(shù)對β-內(nèi)酰胺類抗生素的降解

Chen等[11]采用水熱和煅燒相結(jié)合的方法合成了碳量子點鈦酸鉀納米管(CQDs/K2Ti6O13)復合光催化劑，并在不同波長的可見光下，考察其對阿莫西林(AMX)光催化降解性能。結(jié)果表明，在365 nm和385 nm照射90 min后，CQDs/K2Ti6O13能完全去除AMX。Hatice等[12]用回流法合成了鈷摻雜的二氧化鈦(Co-doped TiO2)復合材料，考察了在水溶液中光催化降解阿莫西林(AMX)的性能。當AMX的濃度為10 mg/L，Co-doped TiO2質(zhì)量體積比為0.4%時，AMX在UV-C照射240 min可被完全去除。相同條件下，AMX在可見光照射300 min后可被完全去除。Dou等[13]通過簡單的方法合成了介孔氮化碳(MCN)，并將其用于阿莫西林(AMX)和氨噻肟頭孢菌素(CFX)的光催化降解。結(jié)果表明，該材料對AMX和CFX的光降解率分別為90%和99%。Zhao等[14]成功地制備了CsPbBr3/CN和CsPbCl3/CN異質(zhì)結(jié)復合材料，并對青霉素類化合物6-氨基青霉烷酸(6-apa)的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。在可見光下，120 min內(nèi)CsPbCl3/CN和CsPbBr3/CN復合材料對6-APA的降解率分別為78.11%和83.31%。Laura等[15]利用P25-TiO2進行三維打印，制備出TiO2負載殼聚糖支架(TiO2/CS)復合光催化材料，并用其對阿莫西林(AMX)進行光催化降解。結(jié)果表明，在AMX∶TiO2(摩爾比)為1∶100時，3 h內(nèi)TiO2/CS5完全去除AMX。

2.3 光催化技術(shù)對糖肽類抗生素的降解

Vijaykumar等[16]采用液體浸漬法向二氧化鈦納米粒子摻入釕(RDTDONPs)，并制備了不同摩爾比的RDTDONPs，將其應用于利奈唑(LNZ) 的光催化降解。在酸性條件下，0.8%(摩爾比)RDTDONPs用量為0.100 g/dm3，100 min內(nèi)達到底物LNZ結(jié)構(gòu)的最大礦化。Giusy等[17]研究了抗生素鹽酸萬古霉素B(van-B)在TiO2水溶液中的光催化降解，其光催化降解效果取決于光催化劑的負載量。在TiO2水溶液中，van-B去除率為85%～95%，且該分子以70%和87%的化學計量生成氨和氯化物。

2.4 光催化技術(shù)對大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的降解

Mojgan等[18]采用水熱法制備了ZnS量子點修飾的SnO2納米復合材料，通過超聲-Fenton法考察其對羅紅霉素(RXM)和克拉霉素(CLA)的光催化性能。結(jié)果表明，在pH=3，過氧化氫濃度為 6 mmol/L，ZnS QDs/SnO2納米復合劑量為0.3 g/L，超聲功率為75 W，60 min CLA降解率為86.65%，RXM降解率為90.25%。Popi等[19]采用水熱和光催化兩種原位合成方法合成了TiO2-還原氧化石墨烯(TiO2-RGO)復合光催化劑，并應用于對抗生素磺胺甲惡唑(SMX)、紅霉素(ERY)和克拉霉素(CLA)的去除。結(jié)果顯示，TiO2-RGO對ERY 降解率為(84±2)%，CLA降解率為(86±5)%。Li等[20]通過簡單的方法制備了不同質(zhì)量比的硫化鎘(CdS)和石墨碳氮化物(g-C3N4)復合光催化劑，將其用于紅霉素(ERY)和四環(huán)素(TC)的降解。在pH=5的條件下，g-C3N4/CdS的質(zhì)量比為3∶1時，光照60 min后，CNCS-3∶1復合材料對Ery的去除率為81.02%。在pH=4的條件下，CNCS-3∶1對TC去除率達到69.63%。Saraschandra等[21]采用簡單水熱法將ZrO2生長在TiO2納米棒表面，進一步用光浸漬法在ZrO2@TNR的表面生長Ag納米粒子，得到三元納米復合材料ZrO2/Ag@TNR，并考察其對阿奇霉素(AZY)的光催化性能。結(jié)果表明，在可見光照射 8 h 后，ZrO2/Ag@TNR復合材料對AZY(20 mg/L)降解率達90%以上。

2.5 光催化技術(shù)對奎諾酮類抗生素的降解

Arjun等[22]通過水熱法將ZnFe2O4(ZFO)引入碳衍生物(CNT、GO、Fullerene)，合成ZFO@CNT，ZFO@GO，ZFO@Fullerene納米復合材料。研究了ZFO@碳納米復合材料在光照下降解抗生素諾氟沙星的光催化性能。結(jié)果表明，ZFO@CNT納米復合材料的光催化性能最好。在太陽光照射下，90 min內(nèi)對50 mg/L諾氟沙星的降解率為91.36%。Minxing等[23]采用溶劑熱法制備了生物有機碳biochar@ZnFe2O4/BiOBr異質(zhì)結(jié)光催化劑，采用XRD、SEM等技術(shù)對材料結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，并將其應用于環(huán)丙沙星(CIP)的消除。SEM和TEM表明BiOBr均勻覆蓋在biochar@ZnFe2O4表面，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該材料在60 min內(nèi)對CIP去除率達84%。Kumar等[24]采用簡單的沉淀-濕法浸漬-光沉積方法，將金屬銀沉積在BiPO4/BiOBr/BiFeO3三元納米雜化結(jié)構(gòu)上，合成Ag@BiPO4/BiOBr/BiFeO3納米復合材料，考察其在可見光、紫外、近紅光和自然太陽光下對諾氟沙星(NFN)的光催化降解。在可見光下，90 min 內(nèi)對NFN(20 mg/L)的降解率為98.1%；在紫外光下，45 min內(nèi)對NFN(20 mg/L)降解率為99.1%。Tian等[25]采用一步溶劑熱法在酸性溶液中制備了一種核殼級微球BiOCl光催化劑，并考察該材料對諾氟沙星(NOR)的光催化性能。結(jié)果表明，140 ℃合成的BiOCl光催化劑對諾氟沙星的光催化降解性能最好。在可見光下，4 h內(nèi)NOR完全礦化為CO2和H2O。Zhang等[26]通過溶劑熱法合成了不同負載比的CDs(碳點)改性Bi4O5Br2的光催化劑，將其用于環(huán)丙沙星(CIP)的光催化降解研究。實驗表明，在可見光下，質(zhì)量分數(shù)3% CdS/Bi4O5Br2的活性最高，是Bi4O5Br2的5.39倍，其對CIP的降解率達98%。

2.6 光催化技術(shù)對磺胺類抗生素的降解

Jiang等[27]通過簡單方法合成了Fe3O4量子點修飾的BiOCl/BiVO4p-n異質(zhì)結(jié)，并考察了該材料對廣譜抗生素的光催化性能。20%Fe3O4QDs@BiOCl/BiVO4p-n異質(zhì)結(jié)在可見光下可降解四種不同的廣譜抗菌劑(環(huán)丙沙星(CIP)、磺胺甲惡唑(SMX)、四環(huán)素(TC)和諾氟沙星(NOR))。該材料在90 min內(nèi)對SMX表現(xiàn)出最佳的降解性能，光催化降解率為91%。Xu等[28]采用低溫油浴的方法合成了一種層狀的Bi7O9I3催化劑，并考察其在一年四季中對磺胺嘧啶鈉(SD-Na)的光催化性能。以太陽光作為光源，在不添加H2O2的條件下，Bi7O9I3從春季到冬季對SD-Na的降解效率分別為69%，82%，70%和60%。Pooja等[29]通過溶膠-凝膠法合成了鋅鎂納米鐵氧化體(Zn1-xMgxFe2O4)，考察了該材料對磺胺嘧啶(SD)的光催化性能。當x=0.2，時，90 min內(nèi)對SD降解率最高達99.1%。Guan等[30]首次采用水熱法和光沉積法制備了Au-BiOBr-Co3O4層狀花卉狀微球，并考察其對磺胺嘧啶(SD)的光催化性能。結(jié)果表明，在可見光下，Au-BiOBr-Co3O4光催化劑在2 h內(nèi)可以完全降解SD。Farzan等[31]采用超聲輔助水熱法將六方氧化鎂(MgO)長在碳納米管(CNTs)上形成MgO/CNT納米復合材料，并對磺胺嘧啶(SDZ)進行光催化降解研究。在聲光催化過程中，當CNT含量為10%，初始pH值為11，MCs催化劑負載量濃度為0.9 g/L，SDZ初始濃度為45 mg/L，US功率為200 W/m2，紫外線照射強度為150 W時，SDZ在80 min內(nèi)被完全去除。

2.7 光催化技術(shù)對四環(huán)素類抗生素的降解

葉林靜等[32]利用單晶Si 輔助水熱法低溫合成了ZnO/CdS 復合光催化劑，采用XRD、SEM、Dr-UV-Vis 等技術(shù)對材料結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，并對四環(huán)素類抗生素進行光催化降解研究。結(jié)果表明，當鋅源與鎘源的物料摩爾比為25∶1、反應時間10 h 條件下，可獲得形貌最佳的ZnO/CdS 復合物，即尺寸為 1 μm 的具有孔結(jié)構(gòu)的棒狀ZnO 骨架表面黏附了尺寸在幾十納米的CdS 粒子。CdS 的復合明顯降低了ZnO/CdS 的帶隙能至2.87 eV，在太陽光照射 120 min，對鹽酸四環(huán)素(TC)、土霉素(OTC)和強力霉素(DC)3 種四環(huán)素類抗生素的光催化降解率分別達到81.65%，70.68%和54.61%；在紫外光照射下幾乎可以完全降解這3 種抗生素。Wang等[33]通過引入RGO來促進BiVO4的可見光響應，考察了BiVO4/TiO2/RGO復合材料對四種四環(huán)素類抗生素(四環(huán)素(TC)、金霉素(CTC)、土霉素(OTC)和強力霉素(DXC))的光催化性能。結(jié)果表明，當RGO的劑量為0.5%，反應pH為3，水熱溫度為200 ℃時，BiVO4/TiO2/RGO復合光催化材料在120 min對TC、CTC、OTC和DXC的去除率分別為96.2%，97.5%，98.7%和99.6%。Yuan等[34]通過水熱法合成GQDs量子點來修飾石墨碳氮化物納米棒(g-CNNR)，考察了GQDs/g-CNNR復合光催化劑對四環(huán)素(TC)和土霉素(OTC)的光催化性能。結(jié)果表明，當GQDs含量為0.75%時，GQDs/g-CNNR在120 min內(nèi)對OTC、TC去除效率均可達到80%。Zhao等[35]通過簡單方法合成了g-C3N4表面修飾的Bi2O2CO3(BOC)復合材料，考察其對四環(huán)素(TC)、鹽酸四環(huán)素(TC·HCl)、土霉素(OTC)的光催化性能。結(jié)果表明，10% g-C3N4/BOC可在6 h內(nèi)完全降解TC。Nassima等[36]采用溶膠-凝膠法制備了Calcite/TiO2(CAL/TiO2)納米復合材料光催化劑，并將其應用于四環(huán)素(TC)的光催化降解。結(jié)果表明，在紫外條件下，催化劑濃度為1.5 g/L、TC濃度 50 mg/L 和pH≈7時，對TC的去除率達到90%。Yu等[37]通過在生物質(zhì)活性炭(AC)上負載各種CdS納米材料，制備了一系列基于CdS納米材料和生物質(zhì)衍生活性炭(AC)的納米復合材料催化劑，并考察其對四環(huán)素(TC)的光催化性能。結(jié)果表明，CdS的負載量為26%時(即f-CdS@AC-3)，在可見光下降解TC在40 min內(nèi)到達最大效率。Sedigheh等[38]采用水熱合成法在氧化石墨烯表面(Co-TNS/rGO(x))生長了不同鈷量的TiO2納米片(Co-TNS/rGO(x))，并考察其對四環(huán)素(TC)的光催化性能。結(jié)果表明，當x為0.152(即Co-TNs/rGO)(0.152))時，其在180 min內(nèi)對TC的降解率為60%。

3 結(jié)論與展望

學術(shù)界一直致力于尋找一種更具有持續(xù)性和替代性處理抗生素廢水的方法，以促進抗生素在環(huán)境中的降解。光催化劑種類繁多，已有大量光催化劑對不同種類的抗生素表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化降解性能。雖然目前有許多新的發(fā)現(xiàn)，但將實驗室條件下獲得的這些極有價值的成果轉(zhuǎn)化為中試規(guī)模的試驗有著更大的意義。因此，將光催化技術(shù)用于降解實際廢水中的抗生素依然有待進一步的研究。