大豆油煎炸過程中極性組分及苯并(a)芘含量變化研究

馬利杰 蔡佳琦 陳霄

摘要?[目的]掌握煎炸過程中大豆油的極性組分及苯并（a）芘污染物含量的變化規(guī)律。[方法]在190 ℃對含抗氧化劑特丁基對苯二酚（TBHQ）的大豆油進行連續(xù)煎炸試驗，連續(xù)煎炸14 h，分別在煎炸0、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14 h時取樣，測定煎炸油中的酸價、極性組分、苯并（a）芘這3個檢測指標并進行分析。[結(jié)果]在煎炸過程中，酸價隨煎炸時間延長而逐漸升高;極性組分隨著煎炸時間的延長，上升趨勢逐漸加快;而苯并（a）芘濃度先升高，然后稍有下降，之后又繼續(xù)升高，整個煎炸過程中苯并（a）芘濃度總體呈上升趨勢。[結(jié)論]該研究為煎炸店選擇適當?shù)募逭〞r間，最大程度減輕煎炸油對人體的損害提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞?煎炸油;酸價;極性組分;苯并（a）芘

中圖分類號?TS?201.6文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2020）17-0182-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.17.047

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

The Content Changes of Polar Component and Benzo（a）Pyrene of Soybean Oil during Frying

MA Li?jie1，CAI Jia?qi2，CHEN Xiao1

（1.Kaifeng Food and Drug Inspection Institute，Kaifeng，Henan 475000;2. Henan University Food Safety and Inspection，Kaifeng，Henan 475000）

Abstract?[Objective]In order to investigate the changes of polar components and benzo（a）pyrene（BAP） pollutants in soybean oil during frying.[Method]In this experiment， the soybean oil with antioxidant tetrabutyl hydroquinone （TBHQ） was continuously fried at 190 ℃ for 14 h and their quality including acid value，polar component contents， and BAP were measured at 0，0.5， 1，2，4， 6，8，10，12，14 h， respectively.[Result]During the frying process， the acid value increased with time; the polar component gradually increased with the extension of frying time; the concentration of BAP increased firstly with the extension of frying time， then decreased slightly， and then continued to rise. The concentration of BAP in the whole frying process was generally increasing.[Conclusion]Through this experiment， it provided a theoretical basis for the frying shop to choose an appropriate frying time and reduce the damage of frying oil to human body to the greatest extent.

Key words?Frying oil;Acid value;Polar component;BAP

近幾年，國家在食用油的抽檢檢測方面投入了大量的人力、物力、財力和精力，結(jié)合食用油的加工工藝、既往監(jiān)管情況和健康危害程度等因素，我國把食用油列為高風險等級食品進行監(jiān)管[1]。

通常，油脂在高溫加熱過程中，可以與氧氣、水分等成分發(fā)生一系列的熱水解、熱氧化和熱聚合等化學反應[2]，反應產(chǎn)物會在油中不斷積累，進而影響其食用品質(zhì)。酸價是判斷植物油中游離脂肪酸含量的重要指標[3]，也是判斷油脂劣變程度的重要指標之一;而以甘油三酯等聚合物為主的極性組分會誘導細胞凋亡，在體內(nèi)累積后，會損傷臟器組織，嚴重影響臟器指數(shù)、肝腎功能指標等[4];苯并（α）芘作為多環(huán)芳烴中的一種典型代表，英文縮寫為BAP，是一種常見的高活性間接致癌物和突變原[5]，并且是測定植物油中多環(huán)芳烴的指標化合物之一，它的致癌性在多環(huán)芳烴中較強，是難降解且有極強三致作用的有毒有害化合物，普遍存在于環(huán)境和日常食用的各類食品中，煎炸食品中苯并（α）芘含量尤其高。

根據(jù)每年的抽檢監(jiān)測情況發(fā)現(xiàn)，大豆油因價格低廉，是我國常見煎炸用油之一，不僅在家庭中普遍使用，在企業(yè)和商販中也普遍使用。但是部分廠家及商販為了降低成本，會將煎炸油進行長期多次反復煎炸，更有一部分商家會購買非正規(guī)加工處理過后的油進行煎炸。已有研究表明，植物油煎炸不同的食材時，油脂的色澤、酸價、極性組分均會有不同的變化。并且受到植物油種類、煎炸時間、煎炸溫度、抗氧化劑的影響，植物油的理化成分及苯并（α）芘濃度也有不同的變化[6-7]。筆者根據(jù)往年的抽樣情況，在中小學校門口煎炸食品店選取了一種常用油——含抗氧化劑的大豆油，同時根據(jù)店鋪每天的最長營業(yè)時間（14 h）和最暢銷的煎炸食品（炸雞柳）來進行試驗，以探尋此種大豆油煎炸過程中品質(zhì)的變化規(guī)律，并給煎炸店提供用油參考。

1?材料與方法

1.1?材料與試劑?一級大豆油[含食品添加劑——特丁基對苯二酚（TBHQ）];苯并（α）芘標準溶液（來源于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，批號：SB05-194-2008，含量：20 μg/mL）;苯并（α）芘分子印跡柱（500 mg/6 mL）;乙腈、二氯甲烷、正己烷、異丙醇為色譜純;

氫氧化鉀、無水乙醇、冰醋酸等試劑為分析純。

1.2?儀器與設備

高效液相色譜儀（thermo uv2600）;旋渦振蕩器;HH-S 數(shù)顯恒溫水浴鍋;煎炸鍋，南京樂創(chuàng)廚房設備有限公司;HX203T電子天平;DZF-6051真空干燥箱;薄層色譜層析缸;玻璃層析柱;250 mL錐形瓶;堿式滴定管;量筒;容量瓶。

1.3?樣品采集與制備

先將購買的雞胸肉洗凈，瀝干晾水后，切成1 cm厚度的長條，裹上蛋液，再用面包糠依次裹滿所有的雞胸肉，待下鍋。在電炸鍋中先將大豆油加熱至190 ℃，然后依次放入準備好的雞胸肉，煎炸至雞肉表面金黃并浮出油面后，撈出并瀝油晾干。期間間隔20 min進行下一次煎炸，按料油1∶30進行投料，期間不添加新油。先取100mL新油為一個樣品，再分別在煎炸開始后0.5、1、2、4、6、8、10、12、14 h時進行取樣，每次取100mL。

1.4?方法?根據(jù)《國家食品安全監(jiān)督抽檢實施細則（2019年版）》指定的檢驗方法[8]GB 5009系列進行檢測;酸價： 參照GB 5009.229—2016 《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》;極性組分：參照GB 5009.202—2016 《食品安全國家標準 食用油中極性組分（C）的測定》;苯并（α）芘：參照GB 5009.27—2016 《食品安全國家標準 食品中苯并（a）芘的測定》。

2?結(jié)果與分析

2.1?煎炸時間對酸價的影響?在不同時間段，取煎炸油樣品，采用冷溶劑指示劑滴定法進行滴定，最后得到不同時段油樣的酸價平均值（表1）。

酸價是煎炸過程中品質(zhì)劣變的重要指標。在煎炸的前4 h內(nèi)，添加了TBHQ的大豆油，酸價上升程度比較緩慢，4h后繼續(xù)煎炸，則油脂酸價上升趨勢加快，但至14 h時煎炸結(jié)束，酸價只有0.90 mg/g，遠低于國家標準規(guī)定的5 mg/g，且平均增長速度為0.055 mg/（g·h），增速緩慢。

此種現(xiàn)象與于文秀等[9]在不同抗氧化劑對調(diào)和油煎炸性能影響的研究中發(fā)現(xiàn)，添加了TBHQ的調(diào)和油酸值較低，且在煎炸的前6 h，調(diào)和油的酸值基本未發(fā)生變化，而6 h后，酸值逐步升高，并且與未添加抗氧化劑的調(diào)和油相比，酸價更低。盧庭明[3]在研究抗氧化劑對方便面煎炸棕櫚油品質(zhì)的影響時發(fā)現(xiàn)，添加了抗氧化劑后，棕櫚油的酸價在未煎炸前和煎炸初期無顯著差異。但從煎炸第3天起，油脂酸價開始有較大幅度提高，此時二者差異逐漸明顯，添加了抗氧化劑的棕櫚油酸價值明顯小于未添加抗氧化劑。在植物油中添加抗氧化劑，在煎炸一段時間后，可以明顯抑制酸價的上升速度，但不能阻止。

2.2?煎炸時間對極性組分的影響

在不同時間段，取煎炸油樣品，通過柱層析法，最后得到不同時段油樣的極性組分平均值（表2）。

煎炸油中極性物質(zhì)含量的變化是評價煎炸過程中油脂品質(zhì)退變的最可靠指標[10]。前4 h極性組分增長速度較為平緩，4 h后，增長趨勢明顯加快，整個過程隨著煎炸時間的延長，大豆油中極性組分顯著增長，且增長趨勢逐漸增大。到14 h時，極性組分含量為14.6%，未超過國家規(guī)定限值27%，但平均每小時增長速度高達0.871%，如果將大豆油繼續(xù)加熱并煎炸食物，則極有可能很快超過規(guī)定限制。

大豆油中極性組分隨時間延長而增大。衛(wèi)星華等[10]試驗發(fā)現(xiàn)，單不飽和脂肪酸的含量對植物油中極性組分有較大影響，且不同種類植物油的極性組分均隨時間延長而增大相同，這與此次試驗結(jié)果基本一致?？赡苁怯捎谥参镉椭饕煞譃橹荆舅釠Q定了脂肪的主要性質(zhì)和特點，單不飽和脂肪酸更容易被氧化，所以植物油中單不飽和脂肪酸含量越高，高溫煎炸過程中油脂氧化程度越大，極性組分含量越多。安柯靜等[11]比較了菜籽油、葵花籽油和花生油煎炸后極性組分含量，發(fā)現(xiàn)含不飽和脂肪酸亞油酸含量更高的葵花籽油極性組分含量增幅最大，油脂不飽和程度相對較低的菜籽油增幅最慢。這個結(jié)論也驗證了不飽和脂肪酸含量越高，則煎炸油中極性組分含量越高這一觀點。大豆油含豐富的不飽和脂肪酸——亞油酸，因此隨著煎炸時間延長，大豆油中的極性組分會逐漸增大，且增幅較大。

煎炸油的極性組分總體呈上升趨勢，隨著時間延長增長程度逐漸增大。于文秀等[9]發(fā)現(xiàn)在煎炸初期的16 h內(nèi)，添加TBHQ的調(diào)和油的極性組分增量明顯高于未添加抗氧化劑的調(diào)和油。但整個煎炸過程中，添加抗氧化劑對抑制極性組分含量升高似乎沒有表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。因此，此次大豆油煎炸過程中，隨時間延長，極性組分增長趨勢逐漸增大，抗氧化劑沒有起到較大作用。

2.3?苯并（α）芘濃度與煎炸時間的關(guān)系

2.3.1?苯并（α）芘標準曲線。

使用高效液相色譜儀，測定苯并（α）芘標準工作液相應的色譜峰。將標準工作液1（1.0 ng/mL）分別注入液相色譜儀10、20、30 μL，將標準工作液2 （2.0 ng/mL）分別注入液相色譜儀20、30、40、50、70 μL（表3），測定相應的色譜峰。

以標準系列工作液的進樣質(zhì)量（1×10-3ng）為橫坐標（x），峰面積為縱坐標（y），繪制標準曲線，得到進樣質(zhì)量與峰面積的線性方程，其R2為0.999 0，標準曲線為圖1。其中檢出限為0.3 μg/kg，定量限為0.5 μg/kg，回收率為98.5%。

2.3.2?煎炸時間對苯并（α）芘濃度的影響。

在不同時間段，取煎炸油樣品，通過苯并（α）芘分子印跡柱洗脫凈化處理后，上機測定，最后得到不同時段油樣的苯并（α）芘平均濃度（表4）。

原油中苯并（α）芘初始濃度較高，加熱1 h后，苯并（α）芘濃度直線升高，但2 h后，隨著煎炸繼續(xù)，油中苯并（α）芘濃度急劇下降，但隨著煎炸時間繼續(xù)延長，苯并（α）芘濃度逐漸緩慢上升，并在累計加熱6 h后緩慢下降。煎炸10 h后，植物油中苯并（α）芘濃度開始急劇升高。隨著煎炸時間的延長，此種大豆油中苯并（α）芘的濃度總體呈上升趨勢，平均增長速度為0.477 μg/（kg·h）。煎炸14 h后，大豆油中苯并（α）芘濃度為8.792 μg/kg，小于國家規(guī)定的植物油的苯并（α）芘濃度限值，但無論是原油中還是最后煎炸結(jié)束時大豆油中苯并（α）芘濃度都大于歐盟國家限值2 μg/kg。

由表4可知，煎炸一定時間后，大豆油中苯并（α）芘濃度會有下降趨勢，然后繼續(xù)升高。趙昕[12]在研究中發(fā)現(xiàn)，大豆油（不含抗氧化劑）在高溫加熱條件下，苯并（α）芘濃度總體呈上升趨勢，加熱一段時間后，苯并（α）芘濃度會下降一些，并且在260 ℃加熱條件下，苯并（α）芘濃度反而比180、220 ℃時低。由此可看出，大豆油中苯并（α）芘濃度與溫度有極大關(guān)系。 這可能與苯并（α）芘揮發(fā)及揮發(fā)速度有關(guān)，苯并（α）芘為小分子化合物，易與油煙中的微粒形成氣溶膠，當植物油加熱到煙點后，苯并（α）芘會黏附油煙一起排出，從而造成植物油中苯并（α）芘濃度下降，因此高溫會加快油煙的揮發(fā)。植物油中，隨著煎炸時間的增長，苯并（α）芘濃度會逐漸升高，當溫度到達煙點后，植物油中部分苯并（α）芘隨著油煙排出，濃度會下降，繼續(xù)煎炸后，濃度會繼續(xù)升高。

此次試驗與趙昕[12]研究相比，苯并（α）芘濃度上升趨勢沒有后者那么大，可能是因為此次試驗的大豆油中添加了抗氧化劑。陳玉等[13]在以稻米油為基油，制備含抗氧化劑的稻米調(diào)和油研究中發(fā)現(xiàn)，不含抗氧化劑的稻米油，在煎炸過程中苯并（α）芘濃度先急劇升高，然后在12 h后到達峰值，接著緩慢下降。而添加了抗氧化劑的稻米調(diào)和油，未煎炸過的油與煎炸后苯并（α）芘濃度差比未添加抗氧化劑的稻米原油小很多，添加迷迭香提取物和添加茶多酚同樣能有效降低稻米油中苯并（α）芘濃度。Zhao等[14]發(fā)現(xiàn)，花生紅衣中含極豐富的天然多酚，花生不剝?nèi)ゼt衣煎炸，與剝?nèi)ゼt衣煎炸相比，花生中多環(huán)芳烴（包括苯并（α）芘），含量顯著下降。以上均說明，油脂中苯并（α）芘濃度與油脂氧化穩(wěn)定性之間存在顯著的相關(guān)性。在煎炸過程中，油脂裂變會產(chǎn)生大量的自由基，甘油三酯水解后產(chǎn)生脂肪酸，脂肪酸再經(jīng)過復雜的氧化還原反應，生成氫過氧化物或脂肪烴基化合物。這些再進一步降解為C6-C4單元物質(zhì)和環(huán)狀化合物，降解產(chǎn)物與蛋白質(zhì)和多糖的熱解反應物生成含苯環(huán)的中間產(chǎn)物，最后再經(jīng)過一系列反應生成苯并（α）芘[10]?？寡趸瘎┮种票讲ⅲé粒┸派傻臋C理可以初步解釋為清除了煎炸油中的部分自由基，抑制了自由基的生成。

3?結(jié)論

試驗結(jié)果表明，酸價、極性組分和苯并（α）芘濃度均會隨煎炸時間的延長而出現(xiàn)不同程度的增大，但是抗氧化劑的加入會對酸價和苯并（α）芘含量有一定的抑制作用，但對極性組分含量的變化影響較小;整個過程中，酸價增長最緩慢，苯并（α）芘含量次之，極性組分增長最快，但是苯并（α）芘含量距離國家規(guī)定限值最近。煎炸店用油每天盡量使用新油，當天煎炸結(jié)束的油不可再反復使用。

參考文獻

[1] 國家市場監(jiān)督管理總局.市場監(jiān)管總局關(guān)于印發(fā)2019年食品安全監(jiān)督抽檢計劃的通知[EB/OL]. （2019-01-31） [2020-02-03]. http：//gkml.samr.gov.cn/nsjg/bgt/201902/t20190217?289802.html.

[2] SNCHEZ?GIMENO A C， NEGUERUELA A I， BENITO M， et al. Some physical changes in Bajo Aragn extra virgin olive oil during the frying process[J].Food chemistry，2008，110（3）：654-658.

[3] 盧庭明. 抗氧化劑對方便面煎炸棕櫚油品質(zhì)影響的研究[D].鄭州：河南工業(yè)大學，2018.

[4] 程亞軍，劉瀅，曹培讓，等.煎炸棕櫚油的理化性質(zhì)及其中的極性組分對HepG2細胞的影響[J].中國油脂，2018，43（11）：14-18，23.

[5] 劉寧，沈明浩.食品毒理學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2007.

[6] 葉韜，王昆，陳志娜，等.油炸調(diào)理肉串過程煎炸條件對大豆油苯并芘含量及理化指標的影響[J].中國糧油學報，2018，33（5）：49-54.

[7] 馬宇翔，陸啟玉.食用油脂煎炸過程中多環(huán)芳烴的研究進展[J].河南工業(yè)大學學報（自然科學版），2018，39（4）：128-135.

[8] 中國食品藥品檢定研究院.食品檢驗操作技術(shù)規(guī)范（理化檢驗）[M]. 北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2019：82-83.

[9] 于文秀，劉玉蘭，曲宗喬，等.不同抗氧化劑對調(diào)和油煎炸性能影響研究[J].中國油脂，2018，43（8）：89-93，103.

[10] 衛(wèi)星華，董曼曼，李濤，等.影響煎炸油中極性組分含量的研究[J].食品安全質(zhì)量檢測學報，2018，9（7）：1660-1664.

[11] 安柯靜，劉玉蘭，馬宇翔，等.3種油脂煎炸過程極性組分與甘油三酯聚合物及多環(huán)芳烴相關(guān)性研究[J].中國油脂，2018，43（1）：70-75.

[12] 趙昕.植物油高溫加熱過程中苯并[α]芘的變化[J].食品工業(yè)，2016，37（6）：10-13.

[13] 陳玉，趙菁，姚行權(quán)，等.以稻米油為基油制備稻米調(diào)和油及其煎炸性能的研究[J].中國油脂，2018，43（10）：12-16，31.

[14] ZHAO X，WU S M，GONG G Y，et al.TBHQ and peanut skin inhibit accumulation of PAHs and oxygenated PAHs in peanuts during frying[J].Food control，2017，75：99-107.