Ag/CeO2/BiOBr 材料的制備及其對卡馬西平的降解研究

王婭喬，高生旺，朱建超，王國英，夏訓(xùn)峰，王麗君

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012）

近些年來，隨著制藥行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，制藥廢水因其具有難降解和毒性大的特性而受到人們的關(guān)注。 目前，我國制藥廢水總排放量超過6 億t，占到總工業(yè)廢水量的3%左右〔1〕，而年平均處理率卻不足30%〔2〕。 由于制藥過程中會產(chǎn)生大量難降解藥物和藥物中間體，因此制藥廢水具有成分復(fù)雜、毒性強、有機(jī)污染物濃度高等特點， 如果不經(jīng)過有效的處理直接排放， 將會對周圍水體和地下水體的水質(zhì)造成嚴(yán)重影響，甚至危害人體健康安全。

卡馬西平（Carbamazepine，CBZ）作為治療癲癇的精神類藥物，對于精神運動性發(fā)作、三叉神經(jīng)痛、狂躁抑郁癥以及中樞神經(jīng)部分尿崩癥效果顯著，廣泛用于醫(yī)療行業(yè)〔3〕。 目前，已有多個國家和地區(qū)在污水廠、地表水、地下水等水體中檢測到痕量的卡馬西平〔4-5〕，多項研究表明痕量水平的卡馬西平對生物的胚胎細(xì)胞、消化系統(tǒng)以及中樞神經(jīng)有毒性作用〔6-7〕，通過生物富集對水生生物和人類的健康造成威脅，因此本研究選擇卡馬西平作為實驗?zāi)繕?biāo)污染物。

常規(guī)的污水處理工藝對卡馬西平的降解效率很低〔8〕，例如，活性污泥法對卡馬西平的處理效率低于10%〔9〕、膜生物反應(yīng)器的處理率低于20%〔10〕，因此需要開發(fā)新型高效的處理技術(shù)來降解卡馬西平。

光催化氧化技術(shù)具有環(huán)境友好、穩(wěn)定性佳、氧化能力強、可分解卡馬西平等難降解有機(jī)物等優(yōu)點，目前已有研究人員采用光催化材料降解卡馬西平〔11-12〕。在眾多光催化劑中，BiOBr 因其具有適宜的禁帶寬度、可被可見光激發(fā)、制備工藝簡單以及化學(xué)穩(wěn)定性良好等特性，在光解水制氫和光催化降解有機(jī)污染物等方面都有廣泛的應(yīng)用〔13〕。 但單一BiOBr 電子空穴復(fù)合速度太快，量子效率較低，對于卡馬西平的降解效率較低， 因此有研究人員將其與n 型半導(dǎo)體復(fù)合，構(gòu)建BiOBr/Ce異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)相比單一BiOBr 可延緩電子空穴復(fù)合速度，有效提高光催化效率，但對于難降解有機(jī)物的降解效率依然不高〔14-15〕。 在半導(dǎo)體材料表面負(fù)載Ag 等貴金屬也是提高催化劑效率的方法之一。 貴金屬的電子捕獲作用可促進(jìn)光生載流子的分離， 同時其具有的表面等離子體共振效應(yīng)（SPR）可拓寬催化劑對可見光的吸收范圍，提高其光催化性能〔16〕。 目前將Ag 單質(zhì)負(fù)載于單一半導(dǎo)體表面提高其催化效率的研究已有不少， 但還沒有將Ag 負(fù)載于CeO2/BiOBr 異質(zhì)結(jié)表面的相關(guān)研究。

本研究采用簡單易行的制備方法將CeO2和BiOBr 進(jìn)行復(fù)合， 同時負(fù)載Ag 單質(zhì)于催化劑表面，首次合成Ag/CeO2/BiOBr 復(fù)合材料作為光催化劑降解卡馬西平，研究其催化特性和影響因素，同時考察催化劑的穩(wěn)定性并推測其催化機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗用六水硝酸鈰〔Ce（NO3）3·6H2O〕、五水硝酸鉍〔Bi（NO3）3·5H2O〕、溴化鉀（KBr）、硝酸銀（AgNO3）、乙 二 胺 四 乙 酸 二 鈉（EDTA-2Na·2H2O）、對 苯 醌（C6H4O2）、疊氮化鈉（NaN3）、異丙醇〔（CH3）2CHOH）〕、乙二醇（C2H6O2）以及無水乙醇（CH3CH2OH）均為分析純試劑，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 乙腈（CH3CN，色譜純）和卡馬西平（C15H12N2O，分析純）購于美國Sigma-Aldrich 公司。 實驗用水均采用去離子水。

1.2 催化劑制備方法

1.2.1 CeO2的制備

稱取一定量的Ce（NO3）3·6H2O 于坩堝中，放入馬弗爐中在535 ℃下加熱3 h，待自然冷卻后將所得到的淡黃色固體研磨成粉末，即得到粉末狀CeO2。

1.2.2 BiOBr/CeO2的制備

取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O 于燒杯中，加入40 mL乙二醇，劇烈攪拌至透明，得到溶液A。取5 mmol KBr和1 mmol CeO2于去離子水中并攪拌均勻， 得到溶液B。溶液A 在劇烈攪拌下緩慢滴入溶液B，攪拌3 h。靜置數(shù)小時后離心分離，將所得沉淀分別用去離子水和乙醇各清洗數(shù)遍，放入烘箱在60 ℃下烘干，將所得到的固體研磨得到粉末狀CeO2/BiOBr，命名為CB。

1.2.3 Ag/BiOBr/CeO2的制備

采用原位光沉積法〔17〕將Ag 負(fù)載到CeO2/BiOBr上。將上述步驟所得到的CeO2/BiOBr 粉末稱取500 mg于50 mL 石英試管中， 加入40 mL 含有40 mg 硝酸銀的水溶液，放入光反應(yīng)儀中劇烈攪拌，在500 W氙燈下照射2 h，靜置數(shù)小時后離心分離，用去離子水將所得沉淀清洗數(shù)遍，放入烘箱在60 ℃下烘干，研磨得到粉末狀A(yù)g/CeO2/BiOBr，命名為ACB。

1.3 催化劑的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過D8-Focus 型X 射線衍射儀（德國布魯克公司，Cu Kα 射線，λ=0.154 06 nm）進(jìn)行分析；使用SU8000 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）對復(fù)合材料的表面形貌和晶粒尺寸進(jìn)行分析；材料的比表面積分析由ASAP 2010 型全自動分析儀（美國麥克默瑞提克公司）對材料進(jìn)行N2吸附-脫附實驗來測定； 樣品的光學(xué)特性通過UV-3600 型紫外-可見光譜儀（日本島津公司）進(jìn)行測定。

1.4 卡馬西平的光催化降解

以卡馬西平為降解底物， 光催化降解反應(yīng)在光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行。 光源為500 W 氙燈（波長范圍380～780 nm），實驗期間使用循環(huán)冷卻水保持反應(yīng)溫度恒定為25 ℃，反應(yīng)試管為石英玻璃材質(zhì)，盡可能減少光能損耗。 將一定量催化劑放入50 mL 石英試管中，加入5 mg/L 的卡馬西平溶液，在黑暗條件下攪拌30 min 以達(dá)到吸附-解吸平衡。 打開氙燈后每隔一定時間取1～2 mL 混濁液并用0.22 μm 濾膜過濾，所得濾液采用高效液相色譜儀（HPLC）來測定卡馬西平的濃度，色譜柱型號為ZORBAX Eclipse XDBC18（4.6 mm×150 mm×5 μm）。流動相采用甲醇和純水的體積比為70∶30，柱溫為30 ℃，流速為1 mL/min，紫外檢測器的檢測波長為285 nm，進(jìn)樣量為5 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑晶型結(jié)構(gòu)特性分析

采用XRD 對光催化材料的晶相結(jié)構(gòu)和純度進(jìn)行分析，BiOBr、CeO2、CB、ACB 的XRD 見圖1。

圖1 CeO2、BiOBr、CB、ACB 的XRD

由圖1 可知，CeO2單體的衍射峰在2θ 為28.6°、33.1°、47.6°、56.4°處分別對應(yīng)（111）、（200）、（220）、（311）晶面，與立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.34—0394）一致〔18〕。BiOBr 單體的衍射峰在2θ 分別為10.8°、21.9°、25.1°、31.6°、32.3°、39.4°、46.3°、57.2°、67.4°、76.7°處分別對應(yīng)（001）、（002）、（101）、（102）、（110）、（112）、（200）、（212）、（220）、（310）晶面，與四方晶相BiOBr 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.09—0393）一一對應(yīng)〔19〕。 單一材料與復(fù)合材料均沒有雜峰且衍射峰尖銳，表明所制備的材料純度高且結(jié)晶度好。在復(fù)合材料CB 和ACB 的衍射圖中均存在兩種材料的特征衍射峰，證明兩種材料很好地復(fù)合在一起，并且復(fù)合過程并未使材料晶相和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。 復(fù)合材料中CeO2衍射峰較單體而言強度減小， 主要是由于CeO2含量較低所導(dǎo)致的。ACB 在44.4°存在Ag 的特征峰，對應(yīng)Ag 單質(zhì)的（200）晶面〔20〕，證明Ag 單質(zhì)成功地負(fù)載至CeO2/BiOBr 復(fù)合材料表面。負(fù)載Ag 后，CeO2/BiOBr 原本的晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

2.2 催化劑形貌特性分析

CeO2、BiOBr、CB、ACB 的SEM 見圖2。

圖2 CeO2、BiOBr、CB、ACB 的SEM

由圖2（a）可知，CeO2較易團(tuán)聚，呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，直徑為幾百納米至幾微米不等；由圖2（b）可知，BiOBr 為納米片組裝而成的3D 花狀結(jié)構(gòu)，直徑約1 μm 左右；由圖2（c）、2（d）可知，部分花狀BiOBr分散成片狀包裹住CeO2，與CeO2的接觸面積更大，更有利于電子和空穴的轉(zhuǎn)移。ACB 通過SEM 所觀察到的形貌與CB 基本一致，主要是由于負(fù)載到CB 上的Ag 單質(zhì)粒徑尺寸較小且含量較低，同時表明負(fù)載Ag 前后CB 形貌并無明顯改變。

2.3 比表面積分析

CeO2、BiOBr、CB、ACB 的比表面積見表1。

表1 氮氣吸附-脫附檢測樣品的比表面積

由表1 可知，由于片狀BiOBr 包裹在CeO2顆粒表面，且CeO2的摻雜量較少，因此CB 的比表面積明顯小于CeO2。 ACB 的比表面積較CeO2/BiOBr 而言更小，主要是由于Ag 顆粒分散在材料表面，填充了材料本身的孔隙〔21〕，這表明復(fù)合材料光催化特性的提高并不是由于比表面積的提高。

2.4 UV-vis DRS 分析

利用紫外可見漫反射吸收光譜（UV-vis DRS）對材料的光吸收性能和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，BiOBr、CeO2、CB、ACB 的UV-vis DRS 見圖3。

圖3 BiOBr、CeO2、CB、ACB 的UV-vis DRS

由圖3 可知，CB 的吸收邊界與BiOBr 基本相同， 但對紫外光的吸收性能略低于BiOBr 和CeO2，因此CB 光催化降解效率提高的主要原因并非由于材料光吸收性能的提高。 而將Ag 負(fù)載于CB 表面后，ACB 不僅對紫外光的吸收性能有所提高， 而且對于可見光的吸收有了大幅提高， 吸收邊界向可見光方向移動，且在500 nm 附近處出現(xiàn)吸收峰，該特征峰是由樣品表面沉積的Ag 納米粒子的表面等離子體共振吸收所引起，與文獻(xiàn)〔22〕中所報道的一致。

本實驗中所制備材料的帶隙計算方法見式（1）。

式中：α——吸收系數(shù)；

ν——光子頻率，cm-1；

h——普朗克常數(shù)，J·s；

Eg——禁帶寬度，eV；

A——比例常數(shù)。

BiOBr 和CeO2均為間接半導(dǎo)體，n 值為4〔23〕。 禁帶寬度可采用通過（αhν）1/2對（hν）的曲線作圖，再根據(jù)曲線做切線，截距即為對應(yīng)的禁帶寬度，經(jīng)過計算可得，BiOBr 的禁帶寬度為2.67 eV，CeO2的禁帶寬度為2.51 eV。同時計算出CB 的禁帶寬度為2.64 eV，ACB 的禁帶寬度為2.53 eV，由此可證明Ag 的負(fù)載減小了復(fù)合材料的禁帶寬度，有利于其在可見光下被激發(fā)。

2.5 光催化活性分析

在500 W 氙燈照射下，CeO2、BiOBr、CB、ACB 在水溶液中分別降解5 mg/L 卡馬西平的降解特性曲線見圖4（a），對降解實驗數(shù)據(jù)采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，所得到的結(jié)果見圖4（b）。

圖4 復(fù)合材料在模擬太陽光下對卡馬西平的光催化降解性能

在進(jìn)行光催化降解實驗之前進(jìn)行暗反應(yīng)30 min，使光催化材料對卡馬西平達(dá)到吸附-脫附平衡。 實驗中發(fā)現(xiàn)光催化劑對卡馬西平的吸附低于5%，因此吸附過程可以忽略不計。

由圖4 可知，在180 min 內(nèi)CeO2對卡馬西平幾乎沒有降解效果，BiOBr 在180 min 的降解率僅為40.69%，將CeO2和BiOBr 復(fù)合后其降解效果明顯提高，降解率達(dá)到66.79%。而負(fù)載Ag 單質(zhì)后得到的復(fù)合材料在180 min 內(nèi)的降解率達(dá)到83.64%，復(fù)合材料對卡馬西平的光催化降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，ACB 的k 值 為0.009 55 min-1，分 別 是BiOBr 和CB 的3.14 和1.66 倍，證明負(fù)載Ag 對光催化材料降解水環(huán)境中的卡馬西平有顯著的促進(jìn)作用。

2.6 影響因素分析

2.6.1 催化劑投加量對光催化降解卡馬西平的影響

以不加任何催化劑作為對照組， 研究不同催化劑投加量對復(fù)合材料光催化降解卡馬西平的影響，考慮實際應(yīng)用的pH 范圍，實驗在溶液本身pH 條件下進(jìn)行，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑投加量對復(fù)合材料光催化降解卡馬西平的影響

由圖5 可知，不加任何催化劑僅光照時，卡馬西平幾乎沒有降解。 當(dāng)催化劑投加量從0.25 g/L 增加到1.5 g/L 時， 其光催化降解效率從70.78%提升至88.80%。而當(dāng)催化劑投加量增大至2 g/L 時，催化劑對卡馬西平的去除率降低至84.24%， 這主要是由于催化劑濃度過高遮蔽了光照，影響了催化劑對光的吸收和利用。 當(dāng)催化劑投加量為0.5 g/L 時，其180 min 的降解率與最高降解率之間僅差5.52%，因此本著節(jié)約的原則，選擇0.5 g/L 作為后續(xù)實驗的催化劑投加量。

2.6.2 pH 對光催化降解卡馬西平的影響

以溶液自身pH（pH=5.76）作為對照組，考察了不同pH 對ACB 光催化降解卡馬西平的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 pH 對復(fù)合材料光催化降解卡馬西平的影響

由圖6 可知，pH 從3 升高至11，光催化效率越來越低。 pH 為5～9 時，由于材料本身具有的緩沖作用，降解率基本與對照組（pH=5.76）一致。 pH 為3時，180 min 降解率可達(dá)98.15%，而pH 為11 時，降解率大幅下降，僅有24.79%。

對ACB 進(jìn)行Zeta 電位的檢測，結(jié)果表明，ACB的等電點（pHzpc）為3.97，即當(dāng)pH＜pHzpc時，ACB 的表面帶正電荷， 當(dāng)pH＞pHzpc時，ACB 的表面帶負(fù)電荷。 而CBZ 的pKα 在13.9 附近〔24〕，說明在pH 為2～11 時，卡馬西平以中性分子的形式存在。

ACB 在強酸條件下降解率提升的原因可能是催化劑表面在強酸條件下帶正電， 有利于吸引卡馬西平分子中富電的芳香環(huán)〔25〕，且在酸性條件下，卡馬西平分子結(jié)構(gòu)中的—CONH2基團(tuán)易受到活性組分的攻擊而分解〔26〕。 在強堿環(huán)境下降解卡馬西平受到抑制， 可能是由于催化劑在強堿性環(huán)境下的緩沖作用下降，不利于空穴的產(chǎn)生和利用〔12〕。

2.7 光催化反應(yīng)機(jī)理分析

為了進(jìn)一步分析ACB 光催化降解卡馬西平的機(jī)理，采用自由基捕獲實驗來探究催化反應(yīng)過程中起作用的活性物質(zhì)。在反應(yīng)溶液中同時加入EDTA-2Na、異丙醇（IPA）、苯醌（BQ）、NaN3分別作為空穴、羥基自由基、超氧自由基、單線態(tài)氧的捕獲劑，對照組不加任何捕獲劑，結(jié)果見圖7。

圖7 卡馬西平降解過程中的自由基捕獲實驗

由圖7 可知， 加入BQ 和EDTA-2Na 后光催化材料的降解效果受到了極大的抑制，180 min 后降解率不足10%。 加入IPA 后對降解過程的抑制較小，降解率為對照組的90%， 而加入NaN3對光催化降解過程基本沒有影響。由此可以看出在ACB 光催化降解卡馬西平的過程中空穴和超氧自由基起主要作用，單線態(tài)氧所起作用較小，羥基自由基對卡馬西平的降解沒有貢獻(xiàn)。

根據(jù)UV-vis DRS 分析可得BiOBr 和CeO2的禁帶寬度分別為2.67 eV 和2.51 eV，據(jù)文獻(xiàn)〔27-28〕報道BiOBr 和CeO2的價帶電勢（VB）分別為3.09 eV和2.36 eV，故BiOBr 和CeO2的導(dǎo)帶電勢（CB）分別為0.42 eV 和-0.15 eV。

結(jié)合自由基捕獲實驗結(jié)果對復(fù)合材料降解卡馬西平的機(jī)理進(jìn)行推測，結(jié)果表明，未復(fù)合前，BiOBr 與CeO2在光的激發(fā)下產(chǎn)生電子空穴對，但由于電子空穴對復(fù)合速度極快，極易在催化劑表面復(fù)合，不利于活性物質(zhì)的生成， 因此對卡馬西平的降解效果較差。BiOBr 為p 型半導(dǎo)體，CeO2為n 型半導(dǎo)體， 當(dāng)BiOBr與CeO2復(fù)合后，形成了p-n 異質(zhì)結(jié)，光生電子從CeO2的導(dǎo)帶遷移至BiOBr 的導(dǎo)帶上， 而空穴從BiOBr 價帶遷移至電勢更低的CeO2價帶上，有效抑制了電子和空穴的復(fù)合〔14〕。 負(fù)載在BiOBr/CeO2異質(zhì)結(jié)表面的Ag 可作為催化劑的電子捕獲中心，光激發(fā)產(chǎn)生的電子不斷遷移至Ag，加速了電子空穴對的分離，延緩了光生載流子的復(fù)合〔17〕。 電子躍遷留下的h+能夠直接氧化分解卡馬西平，e-與溶液中的O2生成具有強還原性的·O2-， 也能夠直接分解卡馬西平。 除此之外，由于Ag 的表面等離子體共振效應(yīng)（SPR），催化劑的吸收邊界向長波長方向移動， 拓寬了可見光的吸收范圍〔26〕，提高了復(fù)合材料在可見光下的吸收性能，從而提高了光催化降解的效果。

2.8 光催化劑的穩(wěn)定性

將反應(yīng)后的ACB 光催化劑離心分離并用去離子水清洗數(shù)遍，放入烘箱烘干后研磨收集，在同樣實驗條件下降解卡馬西平，結(jié)果見表2。

表2 ACB 光催化劑的穩(wěn)定性實驗

由表2 可知，ACB 在經(jīng)過3 次循環(huán)利用后，仍能保持78.69%的降解率。 催化劑循環(huán)使用3 次的X射線衍射圖譜表明， 其晶相結(jié)構(gòu)和材料組分并無明顯變化， 表明復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性并能夠重復(fù)利用，具有一定的實際應(yīng)用意義。

3 結(jié)論

（1）通過共沉淀和光還原法制備出Ag/CeO2/BiOBr復(fù)合材料，其對于卡馬西平的降解具有較好的效果，180 min 的降解率可達(dá)83.64%， 催化劑最佳投加量為0.5 g/L，在酸性條件下降解率更高。

（2）通過自由基捕獲實驗發(fā)現(xiàn)，在催化劑降解卡馬西平中起主要作用的活性物質(zhì)是超氧自由基和空穴，Ag 的負(fù)載提高了CeO2/BiOBr 對可見光的吸收能力，同時促進(jìn)了光生載流子的遷移，從而提高了催化劑的催化活性。

（3）通過循環(huán)實驗，證明了Ag/CeO2/BiOBr 的穩(wěn)定性。在相同條件下將復(fù)合材料循環(huán)3 次后，其對卡馬西平的降解能力僅降低了7.07%， 表明材料的穩(wěn)定性好且具備重復(fù)利用潛能。