ICP-AES 法測定火電廠垢成分實驗條件優(yōu)化研究

顧澤坤，孫 釗，星成霞，王應高，胡志光

（1.華北電力科學研究院有限責任公司，北京100045；2.華北電力大學，河北保定071003）

火電廠熱力設備的垢和腐蝕產(chǎn)物會引起電廠鍋爐水冷壁過熱，導致鼓包或者爆管，危害鍋爐設備安全〔1〕。 通過對火電廠垢及腐蝕產(chǎn)物進行成分檢測，對熱力設備進行針對性防護和爐內水汽參數(shù)優(yōu)化來保證機組的安全經(jīng)濟運行具有重要作用。

目前，發(fā)電廠垢及腐蝕產(chǎn)物成分的金屬元素含量標準測定方法〔2〕是電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES），因其儀器液態(tài)進樣條件要求，需要對樣品采用合適的預處理以制備多項分析試液。 偏硼酸鋰熔融法的原理是將樣品通過偏硼酸鋰熔融分解，再使用無機溶劑浸取， 制得的分析試液可測定多種金屬元素，已經(jīng)在冶金方面有很多應用〔3-4〕。 針對火電廠垢和腐蝕產(chǎn)物的偏硼酸鋰熔融法已經(jīng)形成標準的是DL/T 1151—2012《火力發(fā)電廠垢和腐蝕產(chǎn)物分析方法》，但受火電廠水汽系統(tǒng)運行和復雜防腐措施的影響， 在使用偏硼酸鋰熔融法制備分析液時樣品經(jīng)常出現(xiàn)浸取不完全、 制得的分析液留有殘渣或沉淀的現(xiàn)象。 經(jīng)過ICP-AES 的檢測，結果顯示元素回收率低、實驗誤差很大。因此對偏硼酸鋰熔融法的實驗條件進行研究， 對改善偏硼酸鋰熔融法的浸取效果、提高儀器檢測的準確性有至關重要的作用。

本研究將ICP-AES 應用到垢及腐蝕產(chǎn)物內金屬元素的定量分析中， 采用偏硼酸鋰熔融法對垢和腐蝕產(chǎn)物進行消解處理， 考察了熔融溫度、 熔融時間、鹽酸投加量等對實驗結果有影響的因素，優(yōu)化了實驗條件，制得的分析液透明均一無沉淀，元素回收率在90%～100%之間，適合樣品的批量檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗所用儀器及工作條件

GW300C 型高溫爐（中國煤炭科學研究總院）；C-MAG HS 7 型磁力攪拌器（德國IKA）；PE8000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國珀金埃爾默），ICP-AES 儀器工作條件見表1。

表1 ICP-AES 儀器工作條件

1.2 實驗所需藥品及試劑

金屬元素混合標準液10 mg/L，包含實驗要用到的鋁、鐵、鈣、鉀、鈉、鎂、鈦、銅等元素（加拿大思耐?；瘜W產(chǎn)品有限公司）、70%硝酸（優(yōu)級純）、鹽酸（優(yōu)純級）、八水合偏硼酸鋰（LiBO2·8H2O，分析純），放入瓷坩堝在馬弗爐中加熱到450 ℃保持20 min 進行脫水處理，蓬松程度適中后用研缽粉碎后備用。實驗用水為超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

將選取的垢樣用115 μm（125 目）篩過篩后轉移至瓷坩堝，放入馬弗爐中，在900 ℃下焙燒1 h，待樣品恒重后晾干收集。

準確稱量0.2 g（±0.000 2）樣品與無水偏硼酸鋰混合均勻。 用鹽酸浸泡處理干凈并干燥過的鉑金坩堝底部放入偏硼酸鋰， 將混合后的樣品放入鉑金坩堝，隨后在其上方鋪上一層偏硼酸鋰，避免樣品與坩堝底部和坩堝蓋接觸。將鉑金坩堝封蓋，置于馬弗爐中加熱熔融。 取出鉑金坩堝冷卻后用（1+1）鹽酸在水浴加熱下對樣品進行浸取，隨后用超純水定容。使用同樣的方法，在不添加樣品的情況下制作試劑。

選擇發(fā)射強度高且干擾少的譜線作為分析線，在儀器上建立標準曲線工作方法。 用制備的空白試劑作為集體匹配的試劑空白， 在設定的工作條件下依次進樣，儀器將自動對樣品進行檢測。

2 結果與討論

2.1 偏硼酸鋰熔融法的優(yōu)化

2.1.1 垢樣熔融前的預處理優(yōu)化

火電廠熱力設備的垢和腐蝕產(chǎn)物成分一般都以金屬氧化物與硅酸鹽類為主〔5〕，部分樣品含有一些水分及有機物。進行偏硼酸鋰熔融處理前，先將樣品放入馬弗爐中，在900 ℃下焙燒1 h。 樣品焙燒處理后將所含的水分及有機物去除， 樣品變得疏松且與熔劑容易混合均勻。 同時焙燒后的樣品富含一些活性氧化硅，可以提高樣品的反應活性。

2.1.2 熔劑投加量的優(yōu)化

實驗稱取水冷壁、汽包、高壓缸靜葉、出水管道等部位樣品各0.2 g，設置偏硼酸鋰的投加量分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g， 其他實驗方法不變。 結果表明，當偏硼酸鋰投加量低于0.8 g 時，大多數(shù)樣品不能完全熔融，浸取后的溶液留有紅色殘渣，對殘渣在相同實驗條件下進行二次熔融，浸取后殘渣消失。當偏硼酸鋰的投加量提高到DL/T 1151.15—2012 中提到的0.8 g 時，浸取效果改善但部分樣品如汽包沉積物、低壓缸動葉沉積物等氧化鐵含量較高的樣品，實驗效果仍明顯低于其他樣品。 當熔劑投加量提高到1.0 g 以上，浸取效果良好，待測液無殘渣生成且呈淡綠色或黃綠色透明。

考慮過多熔劑的加入不僅會造成待測體系鹽分偏高， 還有可能因偏硼酸鋰對垢類的浸取度影響實驗結果，因此確定偏硼酸鋰的最佳投加量為1.0 g。

2.1.3 熔融溫度的優(yōu)化

選擇4 份有效樣品，其他實驗步驟保持不變，改變熔融溫度（940、960、980、1 000、1 020、1 040 ℃），考察熔融溫度對樣品回收率的影響，結果見圖1。

圖1 熔融溫度對樣品回收率的影響

由圖1 可知，當熔融溫度低于960 ℃時，檢測結果表明，金屬元素含量明顯較低，不宜熔融，這是因為樣品中部分金屬元素晶體結構并未完全破壞，未與熔劑完全反應。當熔融溫度處于980～1 000 ℃時，樣品與熔劑反應得較為充分，檢測結果基本趨于平衡。 而當熔融溫度高于1 000 ℃時， 部分樣品受堿金屬升華的影響， 樣品受損金屬元素回收率開始呈現(xiàn)下降趨勢。經(jīng)過數(shù)次實驗發(fā)現(xiàn)當熔融溫度低于980 ℃時，熔融物浸取效果較差， 經(jīng)常出現(xiàn)黑紅色物質附著在鉑金坩堝表面、浸取不完全的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在一些鐵鹽和硅酸鹽成分較高的樣品如汽包沉積物中十分常見。

2.1.4 熔融時間的優(yōu)化

在上述實驗條件下， 稱取有效樣品在上述設定的熔融溫度下，改變熔融時間（10、20、30、40 min），考察熔融時間對樣品回收率的影響。結果表明，當熔融時間低于30 min 時，部分樣品在鹽酸浸取時溶液混濁不透明，定容后的容器底部留有紅色殘渣，浸取效果較差造成檢測誤差。 這種現(xiàn)象在熔融時間增加后得到了很大改善， 不僅溶液變得透明均一而且減少了浸取所用的時間。

較高的熔融時間和熔融溫度會導致樣品中堿金屬元素的損失，為了確保實驗的準確性，最終確定熔融溫度為980 ℃，并保持30～40 min。

2.1.5 浸取條件的優(yōu)化

樣品經(jīng)過熔融以后， 需要用鹽酸將熔融態(tài)樣品浸取并使用高純水定容。 浸取反應條件是否適當將直接影響分析液制備的效果。 影響浸取過程的因素主要有鹽酸的酸度、鹽酸投加量、浸取溫度、浸取時間。鹽酸是一種有效的無機溶劑，文獻〔6〕指出，較低酸度的鹽酸對ICP-AES 分析幾乎不存在酸效應。但在實際實驗中，部分樣品需要的鹽酸量較大，考慮到過度的鹽酸會導致元素分析強度的降低， 而較少投加量的鹽酸會使熔融物浸取不完全， 故將鹽酸的投加量定為40 mL。

在浸取溫度為70 ℃的條件下，分別采用不同濃度的鹽酸、不同浸取時間對熔融態(tài)樣品進行浸取后進行檢測，考察鹽酸酸度對氧化物回收率的影響，結果見圖2。

由圖2 可知，在浸取溫度一定的條件下，鹽酸酸度為20%～50%時，鹽酸的酸度越高，樣品的氧化物回收率也隨之增大。 這是因為在一定范圍內隨著鹽酸酸度的增大，溶液中氫離子的擴散速率增加，與熔融物接觸的氫離子濃度也逐漸增大，反應速率提高。當加入的鹽酸濃度大于60%時，因為反應體系內的金屬氧化物及其他反應物有限， 反應速率并不會有顯著提升。 從浸取效果和浸取時間帶來的能耗方面考慮，鹽酸的酸度應為50%，浸取時間為20 min。

在鹽酸酸度為50%的條件下，分別采用不同的浸取溫度和浸取時間對樣品進行浸取， 考察浸取溫度對氧化物回收率的影響，結果見圖3。

圖2 鹽酸酸度對氧化物回收率的影響

圖3 浸取溫度對氧化物回收率的影響

由圖3 可知，在鹽酸酸度一定的條件下，隨著反應溫度的升高， 樣品的氧化物回收率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。這是因為隨著溫度的升高，反應速度常數(shù)增大，繼而反應速率逐漸提高，但隨著反應體系水分的不斷蒸發(fā)，溶液的表面張力也逐漸加大，不利于浸取反應的進行。此時應及時向反應體系補充水分，保持反應的穩(wěn)定正常進行。 從高溫條件的能耗和實驗穩(wěn)定性以及樣品氧化物回收率的結果綜合考慮， 浸取反應的溫度控制在60 ℃為宜。

綜上所述，浸取實驗的條件應為：使用40 mL 鹽酸在60 ℃的水浴加熱條件下，浸取20 min。

2.2 電廠實際樣品的測定

2.2.1 干擾的消除

ICP-AES 的干擾分為光譜干擾和非光譜干擾〔7〕。

非光譜干擾主要是基體效應， 高溫熔融和酸系浸取體系含有較多的硼酸與金屬鹽類如Fe、Ca、Cu等， 基體效應主要表現(xiàn)為試液表面張力的提高和信號發(fā)射強度的降低。為消除基體效應，用相同的實驗方法來制作空白溶液， 并通過高純水定容的方式將待測液酸度限制在10%以下，將酸度及鹽分的干擾降低至最小。 對濃度過高超出檢測上限的元素進行酸性稀釋再進行檢測， 保證試液元素強度在標準曲線范圍內的同時避免了儀器的損傷。

光譜干擾主要是待測元素譜線周圍存在強大的元素譜線而產(chǎn)生的干擾， 光譜干擾可以通過選擇合適的分析線以及儀器的背景校正功能有效避免。 考慮各待測元素分析譜線的靈敏度和共存元素干擾，優(yōu)先選擇強度高與干擾少的波長， 在標準曲線建立過程中，使用多譜線擬合功能（MSF）對出現(xiàn)輕微干擾的譜線進行校正。

元素的分析線及標準曲線的相關系數(shù)見表2。

表2 元素的分析線及標準曲線的相關系數(shù)

2.2.2 樣品準確度實驗

火力發(fā)電廠的垢和腐蝕產(chǎn)物并沒有市售質控標準樣品， 故在實際樣品中添加標準溶液進行加標回收測試實驗。選取4 個有效樣品試液，在選定工作參數(shù)下進行加標回收實驗，每個樣品重復3 次，計算每種樣品的加標回收率和相對標準偏差（RSD），結果見表3。

表3 加標回收率和RSD 試驗測定結果

2.2.3 電廠實際樣品的測定

按照上述的偏硼酸鋰熔融法，通過ICP-AES 對某電廠低壓缸動葉沉積物、高壓缸靜葉沉積物、汽包沉積物、省煤器垢等樣品進行了測定，對同一樣品的重復性進行了檢測，結果見表4。

表4 精密度與準確度檢測結果

由表4 可知，上述樣品各元素氧化物平均質量分數(shù)合計在92.75%～95.77%之間，其相對標準偏差均低于2%，滿足DL/T 1151.21—2012 的分析要求。

3 結論

（1）偏硼酸鋰熔融法最佳實驗條件：熔劑投加量為1.0 g，熔融溫度為980 ℃，熔融時間為30～40 min；浸取實驗的條件：使用40 mL 鹽酸在60 ℃的水浴加熱條件下，浸取20 min。

（2）在最佳條件下，制得的待測液清澈無沉淀，滿足ICP-AES 法的進樣要求。

（3）在最佳條件下，對電廠多個樣品進行了測定及重復性檢測，并對樣品的元素回收率進行了核算，其成分回收率均在90%～100%， 驗證了偏硼酸鋰熔融法最優(yōu)參數(shù)的準確性和可靠性。