碎煤氣化高濃廢水零排放及分鹽結(jié)晶中試試驗(yàn)思考

任 晶，趙婷婷，文 斌，董金龍

（太原師范學(xué)院，山西晉中030619）

某煤清潔利用示范項(xiàng)目， 設(shè)計(jì)采用碎煤和粉煤 雙氣化工藝，年產(chǎn)40 億Nm3的煤制天然氣。 該項(xiàng)目承擔(dān)著國(guó)家“高濃鹽水雜鹽純化和結(jié)晶鹽分離技術(shù)應(yīng)用”的示范任務(wù)。

2018 年項(xiàng)目組在內(nèi)蒙某煤制天然氣公司利用碎煤氣化高濃酚氨廢水開(kāi)展了生化處理、中水回用、膜濃縮和分鹽結(jié)晶的全流程中試試驗(yàn)。 該試驗(yàn)裝置于2018 年2 月份開(kāi)始污泥培養(yǎng)馴化， 截止5 月25日分別產(chǎn)出合格的氯化鈉和芒硝（十水合硫酸鈉）結(jié)晶鹽。8 月1 日完成168 h 性能考核，8 月13 日通過(guò)專家審查。與會(huì)專家一致同意通過(guò)中試性能考核，中試采用的工藝技術(shù)可行，可以實(shí)現(xiàn)碎煤氣化廢水零排放，同時(shí)驗(yàn)證了工業(yè)化廢水零排放工藝的經(jīng)濟(jì)性。

1 中試裝置工藝及規(guī)模

中試項(xiàng)目總占地面積為5 000 m2，總建筑面積為1 400 m2，由4 個(gè)工藝單元組成：生化段、回用段、膜濃縮段和蒸發(fā)結(jié)晶段（氯化鈉結(jié)晶、硫酸鈉結(jié)晶）。建設(shè)規(guī)模與流程配置見(jiàn)表1。

表1 建設(shè)規(guī)模與流程配置

考慮到生化出水硬度、二氧化硅濃度低，考核期停用回用軟化澄清池，將其替代生化后氣浮裝置。

裝置簡(jiǎn)要流程見(jiàn)圖1。

圖1 污水全流程中試工藝流程

2 中試試驗(yàn)內(nèi)容

污水處理全流程中試試驗(yàn)主要包括以下內(nèi)容：（1）驗(yàn)證設(shè)計(jì)全流程工藝工業(yè)化中試及運(yùn)行可靠性；（2）校核各單元的處理效果、出水水質(zhì)情況；（3）摸索各單元的操作參數(shù)；（4）驗(yàn)證產(chǎn)出回用水水質(zhì)滿足回用要求；（5）驗(yàn)證產(chǎn)出結(jié)晶鹽品質(zhì)及回收率；（6）藥劑、公用工程消耗等運(yùn)行成本估算。

3 中試考核結(jié)果

3.1 生化單元

考核期間平均運(yùn)行負(fù)荷為3.59 m3/h，生化單元進(jìn)水平均指標(biāo)（考核期氣化系統(tǒng)處于開(kāi)車階段）：COD 為2 391 mg/L、為91 mg/L、總氮為119.8 mg/L、總酚為551 mg/L；出水平均指標(biāo)：COD 為67.4 mg/L、NH3-N ＜0.025 mg/L、總氮為14.2 mg/L、總酚為4.2 mg/L。水解酸化池COD 去除率為14.2%。一級(jí)A/O 的COD、總酚、氨氮、總氮平均去除率分別達(dá)到80.9%、86.5%、92.1%、85.9%，污染物去除效果顯著。PMBR 反應(yīng)器進(jìn)一步去除污水殘留污染物，COD 和總酚去除率分別達(dá)到66.6%和87.2%， 顯著降低生化出水污染物濃度。

另外含酚污水經(jīng)生化單元各裝置逐級(jí)處理后，外觀色度發(fā)生顯著變化，進(jìn)水為醬黑色，二沉池出水變?yōu)樯钭厣?，PMBR 出水澄清透明。這也間接表明生化單元各處理裝置能逐級(jí)有效地去除含酚污水中的污染物。

3.2 中水回用單元

考核期間平均運(yùn)行負(fù)荷為2.7 m3/h，水回收率達(dá)到65.5%，回用水品質(zhì)優(yōu)于優(yōu)級(jí)再生水水質(zhì)。

3.3 膜濃縮單元

考核期間平均運(yùn)行負(fù)荷為3.52 m3/h， 海水反滲透裝置、納濾裝置、納濾產(chǎn)水反滲透裝置產(chǎn)水回收率分別為62.42%、80.12%、46.94%，回用水水質(zhì)滿足初級(jí)再生水標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)現(xiàn)對(duì)水中一價(jià)鹽（氯化鈉為主）和二價(jià)鹽（硫酸鈉為主）的有效分離與富集，納濾濃水TDS 為32 557 mg/L、硫酸鹽質(zhì)量濃度為11 113 mg/L；納濾產(chǎn)水反滲透裝置濃水TDS 為43 492 mg/L，進(jìn)一步降低氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶處理水量。

3.4 蒸發(fā)結(jié)晶單元

硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶裝置和氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶裝置的平均負(fù)荷分別為0.44 m3/h 和0.46 m3/h；氯化鈉產(chǎn)品折干基純度均達(dá)到GB/T 5462—2003《工業(yè)鹽》的日曬工業(yè)鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求； 芒硝產(chǎn)品折無(wú)水硫酸鈉均達(dá)到GB/T 6009—2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》Ⅱ類合格品標(biāo)準(zhǔn)要求。 結(jié)晶鹽回收率達(dá)到89.99%，硫酸鈉結(jié)晶鹽（芒硝折硫酸鈉）合格率為92.86%，氯化鈉結(jié)晶鹽合格率為100%。

3.5 中試運(yùn)行成本估算

考核期全流程噸水運(yùn)行成本為13.33 元（藥劑和公用工程），加上膜、催化劑、濾料、樹(shù)脂補(bǔ)充、更換或清洗等其他估算費(fèi)用， 全流程噸水總運(yùn)行成本為14.53 元。 其中，生化單元占全流程處理噸水運(yùn)行成本的60%左右。

4 中試試驗(yàn)思考和建議

中試的目的是驗(yàn)證裝置的技術(shù)安全可靠性、經(jīng)濟(jì)可行性。 技術(shù)可靠需要實(shí)現(xiàn)污水處理零排放和分鹽達(dá)到資源化利用。 一是盡量降低進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元原液中的COD；二是盡量降低原液中雜鹽和結(jié)垢物質(zhì)含量；技術(shù)可行需要降低運(yùn)行成本和投資成本，選用合理的工藝、設(shè)備材料和藥劑。 結(jié)合中試試驗(yàn)，筆者就中試過(guò)程中存在的問(wèn)題，提出個(gè)人建議。

4.1 氣浮工藝的選擇

本項(xiàng)目生化單元進(jìn)水和出水均設(shè)置了部分溶氣氣浮裝置，氣源分別采用氮?dú)夂蛪嚎s空氣。在氣化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，前氣浮出水COD、SS 去除率分別能達(dá)到5%、50%，后氣浮出水COD、SS 去除率分別能達(dá)到30%、50%，但實(shí)際運(yùn)行也出現(xiàn)了不少問(wèn)題，主要表現(xiàn)為：

（1）溶氣罐運(yùn)行不穩(wěn)定，液位調(diào)節(jié)困難，造成溶氣量不穩(wěn)定，氣浮效果不好；（2）刮板排泄浮渣對(duì)氣浮池液位要求比較嚴(yán)格， 液位不穩(wěn)會(huì)造成氣浮池溢流損失；或浮渣無(wú)法排出氣浮池，氣浮殘?jiān)自跉飧〕貎?nèi)積累隨水帶入臭氧接觸塔， 引起臭氧接觸塔污堵，影響出水水質(zhì)和色度，反洗工作量大；（3）對(duì)二沉池出水SS 和膠體COD 變化適應(yīng)性較差，特別是在氣化系統(tǒng)開(kāi)車初期，污水發(fā)泡嚴(yán)重，出水SS 和膠體COD 較高，如果不及時(shí)調(diào)節(jié)會(huì)造成出水帶渣嚴(yán)重。

建議：（1）注意氣浮設(shè)備選型；（2）提高自動(dòng)化水平；（3）后氣浮出水增加澄清過(guò)濾裝置，或使用高密替代氣浮裝置，但應(yīng)注意混凝劑類型的選擇（要考慮水處理成本、處理效果和對(duì)后序鈉床或弱酸陽(yáng)床樹(shù)脂的影響）和高密排泥量，盡量提高水的回收率。

4.2 水解酸化和A/O 工藝優(yōu)化

水解酸化是生化處理的關(guān)鍵設(shè)備， 特別是碎煤氣化高酚、高雜環(huán)有機(jī)廢水，水解酸化運(yùn)行效果決定了生化出水COD 的去除效果。

本試驗(yàn)裝置正常運(yùn)行期間，水解酸化進(jìn)水B/C 為0.23 左右，水解酸化后B/C 為0.45 左右，水解回流比為2.4～2.8， 一級(jí)A/O 運(yùn)行O 池DO 為3～6 mg/L，對(duì)COD、氨氮、總氮的去除率分別為89%、96%、83%，二級(jí)A/O 運(yùn)行O 池DO 為6～9 mg/L，對(duì)COD、氨氮、總氮的去除率分別為13%、15%、11%左右， 說(shuō)明一級(jí)A/O 基本上完成了可生化物質(zhì)的降解，二級(jí)進(jìn)水BOD5一般為30 mg/L 左右， 說(shuō)明進(jìn)水COD 基本都是難降解的物質(zhì)， 需要加強(qiáng)前面水解酸化或后序深度處理的設(shè)計(jì)、運(yùn)行管理。

裝置正常運(yùn)行期間，生化進(jìn)水COD 為1 189～5 042 mg/L、氨氮為32.29～292 mg/L、總氮為44.93～309 mg/L、總酚為112～704 mg/L；二沉池出水COD 為200～484 mg/L（正常值為250 mg/L 左右）、氨氮為1.39～12.87 mg/L（正常值為5 mg/L 左右）、總氮為3.84～23.14 mg/L（正常值小于15 mg/L）、總酚為12.8～48.32 mg/L（正常值小于35 mg/L）。 在中試試驗(yàn)期間項(xiàng)目所在煤制氣公司碎煤氣化系統(tǒng)開(kāi)停車3 次，開(kāi)車期間水質(zhì)污染物濃度低（COD 小于2 000 mg/L、總酚為400 mg/L 、氨氮小于100 mg/L），但成分復(fù)雜，難降解的物質(zhì)多， 進(jìn)水為醬油色， 生化泡沫產(chǎn)生量大，出水水質(zhì)和色度差，二沉池出水COD 基本穩(wěn)定在300～450 mg/L，膠體COD 占比高達(dá)30%；在氣化正常運(yùn)行期間，酚氨水污染質(zhì)量濃度較高（COD 為2 000～5 000 mg/L、總酚為450～650 mg/L、氨氮為150～300 mg/L），但生化運(yùn)行穩(wěn)定、進(jìn)水較清、泡沫量較小，說(shuō)明難降解的物質(zhì)不多，二沉池出水COD 基本穩(wěn)定在200～250 mg/L，氨氮穩(wěn)定在5 mg/L 左右。

建議：（1）實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中水解酸化回流比遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值5， 應(yīng)根據(jù)水解出水總酚含量適當(dāng)提高水解酸化回流比，降低酚對(duì)系統(tǒng)的沖擊影響；或采用更高效的有機(jī)物降解新方法，減少后序A/O 池的處理負(fù)擔(dān)；（2）水解酸化污泥培養(yǎng)馴化要提前準(zhǔn)備，一般水解酸化污泥培養(yǎng)馴化時(shí)間要在6 個(gè)月以上， 本項(xiàng)目水解酸化從開(kāi)始污泥培養(yǎng)到運(yùn)行結(jié)束時(shí)間只有5 個(gè)月， 水解功效沒(méi)有發(fā)揮出來(lái)；（3）A/O 運(yùn)行O 池DO 較高， 特別是二級(jí)A/O 需要投加營(yíng)養(yǎng)物才能保持住污泥濃度，控制不好會(huì)造成污泥自嗜現(xiàn)象，引發(fā)出水膠體COD 偏高。 在設(shè)計(jì)時(shí)適當(dāng)調(diào)整A/O 污水停留時(shí)間或靈活調(diào)整二級(jí)A/O 運(yùn)行DO 濃度， 污染負(fù)荷適當(dāng)后移， 這樣既能調(diào)整二級(jí)A/O 負(fù)荷分配，又能降低多環(huán)有機(jī)物的過(guò)度氧化， 提高生化處理效果，降低臭氧深度處理負(fù)擔(dān)；（4）設(shè)計(jì)中，要充分考慮生化出水的COD 波動(dòng)（碎煤氣化開(kāi)車過(guò)程中水質(zhì)影響）對(duì)中水回用、濃縮單元膜及蒸發(fā)結(jié)晶裝置運(yùn)行和結(jié)晶鹽質(zhì)量的影響。

4.3 臭氧系統(tǒng)優(yōu)化

臭氧系統(tǒng)是生化深度處理的關(guān)鍵設(shè)備， 能有效去除污水色度，改變視覺(jué)效果，同時(shí)，能夠降解大分子有機(jī)物質(zhì)， 臭氧濃度高時(shí)可有效去除部分COD。試驗(yàn)過(guò)程中，臭氧系統(tǒng)出現(xiàn)的問(wèn)題也最多：（1）臭氧發(fā)生器功率選擇過(guò)小，設(shè)計(jì)按水中臭氧投加量為50～80 mg/L 選型，正常運(yùn)行過(guò)程中，臭氧系統(tǒng)對(duì)COD 的去除率能達(dá)到20%，出水偏白或淡黃，但當(dāng)污水中SS 濃度高或臭氧接觸塔污堵時(shí)，系統(tǒng)出水水質(zhì)、色度和渾濁度明顯變差。在性能考核后的試驗(yàn)過(guò)程中，臭氧接觸塔由并聯(lián)改為串聯(lián)，臭氧投加量增加到100～150 mg/L，出水色度基本為白色，COD 去除率能達(dá)到40%；（2）臭氧接觸塔容易污堵，反洗強(qiáng)度較大；（3）臭氧發(fā)生器故障停車，本裝置運(yùn)行中因?yàn)榘l(fā)生器自身故障停車達(dá)一個(gè)月之久。

建議：（1）臭氧發(fā)生器選型要有余量或設(shè)置備用，多臺(tái)設(shè)備使用時(shí)可以考慮容量備用，臭氧投加量可按100 mg/L 考慮；（2）注意接觸塔進(jìn)水的設(shè)計(jì)，保證進(jìn)水SS 滿足接觸塔運(yùn)行要求，并設(shè)計(jì)成接觸塔串并聯(lián)可調(diào)方式；（3）從經(jīng)濟(jì)技術(shù)角度比選優(yōu)化生化預(yù)處理和深度處理工藝，提高生化單元出水水質(zhì)。

4.4 電解氧化裝置選擇

在膜濃縮單元采用雙電極電解氧化裝置降低納濾進(jìn)水COD。 專項(xiàng)試驗(yàn)表明，電解裝置對(duì)氨氮和色度的去除效果尤為明顯。 當(dāng)電解電壓為4.3 V，電流為703 A 時(shí)，電解2 h，氨氮去除率能達(dá)到100%，出水澄清，電流越大去除效果越好；當(dāng)電解電壓為4.3 V，電流為600 A 時(shí)，達(dá)到設(shè)計(jì)電解時(shí)間為6 h 時(shí)，COD的去除率最高，可以達(dá)到52.4%，與氨氮相反，電流越大，COD 去除效果越差。

電解氧化裝置存在如下問(wèn)題：（1）降解COD 的能力有限；（2）電解功耗高，出水ORP 高至800 mV，有大量氯氣產(chǎn)生，需投加還原劑450 mg/L，成本為2 元/m3，過(guò)高的ORP 會(huì)危害下游納濾膜。

建議將電解氧化裝置設(shè)置在納濾膜濃水側(cè)下游，或者優(yōu)選膜濃縮單元降解有機(jī)物的工藝。

4.5 蒸發(fā)結(jié)晶裝置優(yōu)化

中試過(guò)程，硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶由于系統(tǒng)管道、閥門位置設(shè)計(jì)合理，保溫效果好，運(yùn)行一直比較平穩(wěn)；相反，氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶裝置由于是臨時(shí)租賃設(shè)備，許多地方設(shè)計(jì)不合理，系統(tǒng)沒(méi)有保溫，造成裝置運(yùn)行問(wèn)題頻繁，大致如下：

（1）蒸發(fā)結(jié)晶料腿、出料泵管道濃鹽水部位經(jīng)常堵塞，主要原因是閥門離料腿和主循環(huán)管道較遠(yuǎn)，三通部位經(jīng)常結(jié)晶堵塞；（2）氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶料腿處密度為0.9～1.2 g/cm3、固液比為15%～20%時(shí)，料液進(jìn)晶漿罐攪拌冷卻，然后分離出鹽。 晶漿罐料液溫度、電機(jī)電流或攪拌速度，以及COD 含量對(duì)結(jié)晶質(zhì)量非常重要。 料液溫度低，晶體在晶漿罐中容易架橋；溫度太高，晶體太細(xì)，無(wú)法分離，產(chǎn)品收率低；（3）離心機(jī)的型式對(duì)結(jié)晶鹽質(zhì)量和色度影響非常大。 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，立式旋轉(zhuǎn)式篩網(wǎng)離心機(jī)色度、粒度都比較好；臥式離心機(jī)出的全是紅黑色雜鹽。

建議：（1）系統(tǒng)管道、閥門、保溫要設(shè)計(jì)合理：料液循環(huán)管線、母液回流管線、進(jìn)料管線、排污管線等盡量減少不必要的U 形彎；三通或直通閥門盡可能做到離主管道或設(shè)備最近，只要能滿足檢修/更換要求即可；做好保溫設(shè)計(jì)，特別是料腿等高濃物料部分，防止結(jié)晶堵塞。

（2）晶漿罐料液溫度要控制合理，中試過(guò)程中控制溫度為80 ℃左右；通過(guò)外排部分母液，控制母液中COD 不超100 000 mg/L。

（3）立式旋轉(zhuǎn)式篩網(wǎng)離心機(jī)比臥式濾布離心機(jī)效果要好，但要控制好離心機(jī)運(yùn)行時(shí)的溫度，保證適量的蒸汽隨進(jìn)料進(jìn)入離心機(jī)，既有利于鹽的干燥，也能防止離心機(jī)結(jié)垢堵塞。

5 結(jié)論

本研究中試達(dá)到了預(yù)期目的， 不僅驗(yàn)證了工藝技術(shù)的可靠性，也為以后裝置的設(shè)計(jì)、設(shè)備選型、藥劑選擇和運(yùn)行維護(hù)提供了借鑒， 但中試裝置也存在設(shè)計(jì)不合理、試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間短、以及自身中試規(guī)模小的影響，有些地方不能直接反映大型裝置運(yùn)行效果，需要在工程化時(shí)預(yù)以考慮。