柴油機(jī)選擇性催化還原系統(tǒng)NOx傳感器的NH3交叉敏感性研究

錢(qián)楓 孫金博 馬冬 李朋 祝能

（1.武漢科技大學(xué)，武漢 430081；2.清華大學(xué)，北京 100084；3.武漢理工大學(xué)，高性能船舶教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430063）

1 前言

柴油機(jī)在燃燒熱效率、動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)及船舶等領(lǐng)域[1]。隨著柴油車(chē)保有量的不斷增加，其尾氣中NOx造成的空氣污染日益嚴(yán)重[2]。在柴油機(jī)尾氣處理中，選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技術(shù)是有效手段之一[3]，其原理是向發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管內(nèi)噴射尿素，其高溫分解產(chǎn)生的NH3在催化劑的作用下與尾氣中的NOx反應(yīng)生成N2和H2O，從而降低柴油機(jī)NOx的排放量[4]。由于NH3氣體在車(chē)上直接使用比較危險(xiǎn)，目前多使用濃度為32.5%的尿素水溶液[5]。但如果尿素水溶液的噴射量控制不精確，可能導(dǎo)致未參與反應(yīng)的NH3從催化器泄漏，從而造成二次污染。HJ 437—2008《車(chē)用壓燃式、氣體燃料點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)與汽車(chē)車(chē)載診斷（OBD）系統(tǒng)技術(shù)要求》中規(guī)定，在歐洲瞬態(tài)循環(huán)（European Transient Cycle，ETC）排放測(cè)試中，尾氣中NH3體積濃度的平均值不超過(guò)25×10-6[6]。歐Ⅵ排放法規(guī)要求世界統(tǒng)一瞬態(tài)測(cè)試循環(huán)（World Harmonized Transient Cycle，WHTC）和世界統(tǒng)一穩(wěn)態(tài)循環(huán)（World Harmonized Steady Cycle，WHSC）中NH3的體積濃度平均值不超過(guò)10×10-6。為應(yīng)對(duì)更為嚴(yán)格的排放法規(guī)，需要把尿素水溶液的噴射量精確控制在最佳范圍內(nèi)，以防止NH3泄漏超標(biāo)[7]。目前，SCR系統(tǒng)所用NOx傳感器主要為電化學(xué)式，均存在NH3交叉敏感問(wèn)題，一旦SCR催化轉(zhuǎn)換器出現(xiàn)NH3泄漏的情況，下游NOx傳感器的測(cè)量結(jié)果將高于實(shí)際值，在閉環(huán)控制策略的作用下，系統(tǒng)認(rèn)為催化轉(zhuǎn)換器下游NOx排放量過(guò)高，從而噴入更多的尿素水溶液，進(jìn)而導(dǎo)致下游NH3泄漏更加嚴(yán)重，形成惡性循環(huán)。因此，有必要對(duì)NOx傳感器的NH3交叉感應(yīng)特性進(jìn)行深入研究。本文通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)的方法研究NH3泄漏的影響因素及其影響特性，并建立SCR催化劑反應(yīng)模型，以解決NH3泄漏引起NOx測(cè)量結(jié)果大于實(shí)際值的問(wèn)題。

2 NOx傳感器的NH3交叉敏感性

電化學(xué)式NOx傳感器工作原理如圖1所示。傳感器由2 個(gè)測(cè)量室組成。第1 個(gè)測(cè)量室中有1 個(gè)氧泵電極（非活化電極），尾氣擴(kuò)散至第1 個(gè)測(cè)量室后，通過(guò)對(duì)氧泵施加一定的電壓，尾氣中的大部分O2被除去，此時(shí)NO和NO2的化學(xué)平衡被打破，在高溫（800 ℃）下發(fā)生反應(yīng)2NO2→2NO+2O2，NO2被還原成NO，同時(shí)使第1 個(gè)測(cè)量室內(nèi)的氧氣濃度保持在一定范圍內(nèi)，防止NO 被分解；第2個(gè)測(cè)量室中有1個(gè)輔助電極和1個(gè)測(cè)量電極，輔助電極為非活性電極，在電壓作用下繼續(xù)泵氧，使第2個(gè)室內(nèi)的氧氣濃度進(jìn)一步降低，測(cè)量電極為活性電極，在Pt 和Rh 的作用下發(fā)生反應(yīng)2NO→N2+O2，將NO 還原成N2和O2，利用氧傳感器測(cè)量第2個(gè)測(cè)量室的O2濃度，即可間接測(cè)算出尾氣中NOx的濃度為所測(cè)O2濃度的2倍[8-9]。

圖1 NOx傳感器原理

由于使用ZrO2作為氧氣泵的材料，當(dāng)尾氣中存在NH3時(shí)，NH3會(huì)在ZrO2的作用下與O2產(chǎn)生氧化反應(yīng)。在不同的排氣溫度下，NH3與O2主要發(fā)生如下反應(yīng)：

上述反應(yīng)使O2濃度的測(cè)量值發(fā)生變化，從而影響NOx濃度的測(cè)量，即產(chǎn)生傳感器的NH3交叉敏感性。

3 NOx傳感器交叉敏感性的影響因素

3.1 測(cè)試方法

測(cè)試在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上進(jìn)行，測(cè)試環(huán)境如圖2 所示。在SCR 催化轉(zhuǎn)換器上、下游分別裝有前、后溫度傳感器和前、后NOx傳感器，該NOx傳感器存在氨交叉敏感性，尾氣管后端接臺(tái)架氣體分析儀，該分析儀采用氣相色譜法采集尾氣中的NOx濃度，不存在NH3交叉敏感現(xiàn)象，故認(rèn)為氣體分析儀測(cè)量值為尾氣中NOx濃度的實(shí)際值。試驗(yàn)使用的發(fā)動(dòng)機(jī)主要性能參數(shù)如表1所示，臺(tái)架所用儀器型號(hào)如表2所示。

圖2 臺(tái)架測(cè)試環(huán)境

表1 發(fā)動(dòng)機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

表2 臺(tái)架設(shè)備型號(hào)

3.2 排氣溫度

在排氣溫度分別為180 ℃、230 ℃、260 ℃、350 ℃、400 ℃時(shí)，分析SCR 下游NOx傳感器測(cè)量值與氣體分析儀測(cè)量值隨溫度的變化規(guī)律。氨氮比為1、空速為20×103h-1、30×103h-1時(shí)NOx濃度隨溫度變化情況如圖3所示。在保證尿素水溶液供給充足的情況下，圖3a 中NOx濃度隨溫度的上升開(kāi)始出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，NOx傳感器與氣體分析儀測(cè)量值基本保持一致，當(dāng)溫度上升到300 ℃左右時(shí)，NOx傳感器與氣體分析儀的測(cè)量值均開(kāi)始上升，但NOx傳感器的測(cè)量值明顯高于氣體分析儀，此結(jié)果表明NOx傳感器在該點(diǎn)出現(xiàn)交叉敏感性。開(kāi)始階段，即溫度小于300 ℃時(shí)，催化劑對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，并且有一定的儲(chǔ)氨能力，未參與反應(yīng)的NH3不易從催化轉(zhuǎn)換器下游泄漏；當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化能力和儲(chǔ)氨能力均下降，未參與反應(yīng)的NH3開(kāi)始泄漏，并在NOx傳感器內(nèi)與O2發(fā)生反應(yīng)，從而發(fā)生交叉敏感性。由圖3b可知，當(dāng)空速為30×103h-1時(shí)，NOx濃度與圖3a具有同樣的變化趨勢(shì)，但在空速為20×103h-1的情況下，催化轉(zhuǎn)換器下游NOx的排放體積分?jǐn)?shù)達(dá)到18×10-6，而空速為30×103h-1時(shí)的NOx排放體積分?jǐn)?shù)為50×10-6。因此，試驗(yàn)結(jié)果表明，空速為20×103h-1的情況下催化劑對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)。

圖3 不同空速條件下NOx濃度隨溫度變化情況

3.3 空速

空 速分別 為10×103h-1、20×103h-1、30×103h-1、40×103h-1，氨氮比為1，溫度分別為260 ℃、350 ℃時(shí)，SCR 下游NOx傳感器與氣體分析儀測(cè)量值變化情況如圖4所示。由圖4a可知，NOx濃度隨空速的上升開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，NOx傳感器與氣體分析儀測(cè)量值保持一致，當(dāng)空速上升到25×103h-1左右時(shí)，NOx傳感器與氣體分析儀測(cè)量值均開(kāi)始上升，NOx傳感器測(cè)量值略高于氣體分析儀，當(dāng)空速上升到30×103h-1左右時(shí)，兩者的讀數(shù)差值明顯增大，原因是廢氣流量流速過(guò)快，不利于NH3分子在催化劑內(nèi)部充分?jǐn)U散，從而使NH3分子在催化劑活性位點(diǎn)發(fā)生吸附、解吸和催化還原反應(yīng)的幾率變小，且NH3來(lái)不及完全擴(kuò)展到全部活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)即被排氣帶走，從而導(dǎo)致NH3泄漏，NOx傳感器發(fā)生交叉敏感性。由圖4b 可知，當(dāng)溫度為350 ℃時(shí)，SCR 下游NOx濃度的變化規(guī)律與260 ℃時(shí)類(lèi)似。

3.4 氨氮比

氨氮比為尿素水溶液理論上完水解釋放的NH3分子與尾氣中NOx的物質(zhì)的量之比。在空速為20×103h-1，SCR 催化轉(zhuǎn)換器溫度為260 ℃的條件下，NOx傳感器與氣體分析儀所測(cè)NOx濃度以及對(duì)應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化效率隨氨氮比的變化如圖5 所示。由于尿素水溶液在排氣時(shí)的熱解反應(yīng)和水解反應(yīng)不完全，使實(shí)際產(chǎn)生的NH3量低于理論NH3生成量，故在氨氮比不小于1時(shí)，NOx仍然具有較高的轉(zhuǎn)化效率，并呈上升趨勢(shì)；當(dāng)氨氮比增加到約1.2時(shí)，NOx傳感器與氣體分析儀所測(cè)的NOx濃度曲線開(kāi)始分離，SCR 催化轉(zhuǎn)換器下游初步出現(xiàn)NH3泄漏現(xiàn)象；當(dāng)氨氮比增加到1.4 以上時(shí)，NOx傳感器計(jì)算出的轉(zhuǎn)化效率開(kāi)始下降，催化轉(zhuǎn)換器下游NH3泄漏情況開(kāi)始加重，氣體分析儀計(jì)算出的轉(zhuǎn)化效率依然保持在較高水平。這是由于NOx傳感器存在NH3交叉感應(yīng)特性，當(dāng)催化轉(zhuǎn)換器下游出現(xiàn)NH3泄漏時(shí)，NOx傳感器所測(cè)的NOx濃度高于實(shí)際值，其轉(zhuǎn)化效率低于實(shí)際值。

圖4 不同排氣溫度下NOx濃度隨空速變化情況

圖5 NOx濃度隨氨氮比變化情況

4 NOx傳感器測(cè)量值修正方法

根據(jù)前文的研究，NOx傳感器氨交叉敏感性受排氣溫度、空速、氨氮比等因素的影響。為提高NOx傳感器測(cè)量值的可信度，有必要建立NOx排放模型來(lái)預(yù)測(cè)SCR催化器下游NOx排放量。研究表明[9]，SCR 催化劑內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括[10]：

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)：

快速反應(yīng)：

NO2氧化反應(yīng)：

孟忠偉等[11]的研究表明，在氧化型催化轉(zhuǎn)換器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）的作用下，一部分NO與O2發(fā)生反應(yīng)生成NO2，使NO2與NOx的比例增加，從而促進(jìn)SCR 催化劑快速反應(yīng)的進(jìn)行，故在計(jì)算NOx理論轉(zhuǎn)化效率時(shí)，需充分考慮NO2與NOx的比值。在SCR標(biāo)準(zhǔn)與快速反應(yīng)下，1 mol NOx與1 mol NH3發(fā)生反應(yīng)，而在NH3氧化反應(yīng)下，4/3 mol NH3與1 mol NOx發(fā)生反應(yīng)。因此，假設(shè)SCR入口處NO2與NOx的比值為k，參與SCR 快速反應(yīng)的NO2與NO2總量的比值為l，l隨排氣溫度Texh變化：

則理論上NH3的需求量M(NH3)為：

事實(shí)上，由于發(fā)動(dòng)機(jī)主要工作在瞬態(tài)工況下，因此在受某些因素影響時(shí)，SCR 系統(tǒng)在尿素水解時(shí)產(chǎn)生的NH3與理論NH3需求量存在偏差，且催化劑活性位點(diǎn)在排氣溫度變化的情況下表現(xiàn)出不同的NH3分子儲(chǔ)存能力，不同空速、排氣溫度下，催化劑表現(xiàn)出不同的催化能力，兩種特性可通過(guò)臺(tái)架試驗(yàn)獲得。充分考慮上述因素，得出SCR催化劑的NH3動(dòng)態(tài)平衡方程為：

式中，Muse為NH3實(shí)際使用量；為n時(shí)刻催化劑的NH3儲(chǔ)存量；Mure為尿素水解產(chǎn)生的NH3的量；Msli為催化劑下游NH3的泄漏量；η(NOx)為NOx的轉(zhuǎn)化效率；sv為空速；rNSR為氨氮比。

如果尿素水解進(jìn)入SCR的Mure高于NH3的實(shí)際使用量（即過(guò)量NH3），則剩余NH3中未被氧化部分儲(chǔ)存在SCR催化劑中，此時(shí)催化劑的儲(chǔ)氨量為：

式中，Tsam為采樣時(shí)間；foxi為NH3參與氧化的比例。

如果尿素水解進(jìn)入SCR的Mure低于NH3的實(shí)際使用量（即缺少NH3），則缺少部分的NH3由儲(chǔ)存在催化劑上的NH3補(bǔ)充，此時(shí)催化劑的儲(chǔ)氨量為：

由式（9）～式（14）可計(jì)算SCR 催化劑下游氨的泄漏量s(NH3)。由于瞬態(tài)工況下排氣溫度變化過(guò)快，導(dǎo)致由上述公式計(jì)算出的NH3泄漏濃度與實(shí)際值存在一定偏差，故引入氨泄漏修正系數(shù)αexh進(jìn)行必要的修正，下游NOx濃度可表示為：

式中，Npre為下游NOx濃度預(yù)測(cè)值；Nsen為NOx傳感器濃度測(cè)量值；Nsli為下游NH3泄漏濃度。

利用Simulink 搭建SCR 催化劑模型如圖6 所示，主要包含NOx轉(zhuǎn)化效率計(jì)算模塊、SCR催化劑儲(chǔ)氨計(jì)算模塊、NH3泄漏預(yù)測(cè)模塊，并使用最小二乘法對(duì)該模型進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)。催化劑下游NOx傳感器測(cè)量值、氣體分析儀測(cè)量值、仿真值對(duì)比如圖7所示。由圖7可知，SCR催化器模型的NOx體積分?jǐn)?shù)與氣體分析儀測(cè)得的NOx體積分?jǐn)?shù)具有較高的一致性，在瞬態(tài)工況突變情況下具有一定的波動(dòng)，但依然在可接受范圍內(nèi)。修正系數(shù)αexh的變化曲線如圖8 所示，當(dāng)下游NOx變化較溫和時(shí)，αexh也維持在比較平穩(wěn)的水平，當(dāng)下游NOx劇烈變化時(shí)，αexh也隨之發(fā)生較大幅度的振蕩。

圖6 Simulink策略框圖

圖7 NOx濃度仿真值與測(cè)量值對(duì)比

圖8 αexh參數(shù)辨識(shí)

5 結(jié)論

a.NOx傳感器氨交叉敏感性是由氨泄漏引起的，并受到排氣溫度、空速、氨氮比等因素的影響。當(dāng)溫度上升時(shí)，催化器處理NOx的能力先增強(qiáng)后下降，NH3的泄漏量先減少后增加；當(dāng)空速上升時(shí)，廢氣與NH3充分混合，有利于提高NOx轉(zhuǎn)化效率，而當(dāng)空速過(guò)快時(shí)，NOx來(lái)不及反應(yīng)就被排出催化器，導(dǎo)致NH3泄漏增加；NOx的轉(zhuǎn)化效率隨氨氮比的增加而增加，當(dāng)氨氮比增加到1.2時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)氨泄漏情況。

b.基于排氣溫度、空速、氨氮比3種因素影響的催化器下游NOx濃度特性SCR 催化器模型仿真效果在一定工況下與臺(tái)架實(shí)測(cè)值較為接近，可作為NOx傳感器測(cè)量值的參考依據(jù)，并對(duì)SCR閉環(huán)策略有一定幫助。