β-酮烯胺類手性共價(jià)有機(jī)框架的合成及在毛細(xì)管氣相色譜中的應(yīng)用

嚴(yán)逸倫，黃曉玲，范 軍，蔡松亮，鄭盛潤，章偉光

（華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,廣州市生物醫(yī)藥分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510006）

近年來，共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料因具有特殊的結(jié)構(gòu)和廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注. COF材料具有高的比表面積、有序的永久性孔道、良好的溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等獨(dú)特性質(zhì)，故可應(yīng)用于分離科學(xué)領(lǐng)域［1，2］. 目前，已有不同類型的COF 材料包括非手性的TpBD［3］，COF-LZU1［4，5］，CTpPa-1［6］，COF-5［7］和手性的CCOF 5［8］等被用作固相萃?。⊿PE）和磁力固相萃?。∕-SPE）的吸附劑、固相微萃?。⊿PME）的涂層以及毛細(xì)管電色譜（CEC）、高效液相色譜（HPLC）和氣相色譜（GC）的新型固定相，結(jié)果表明，COF 不僅可用于吸附環(huán)境污染物，也可用于分離同系物、位置異構(gòu)體以及對映異構(gòu)體化合物.

COF材料作為新型固定相在色譜領(lǐng)域的應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊，目前COF用于CEC和HPLC的新型固定相的研究報(bào)道相對較多，而作為GC 固定相用于色譜分離的報(bào)道還較少. Yan 等［9］制備了一種球形TpBD COF，通過動態(tài)涂覆法將TpBD COF涂覆在毛細(xì)管內(nèi)壁上作為新型固定相用于分離醇、烷烴、環(huán)己烷、苯及蒎烯異構(gòu)體等各種重要工業(yè)分析物. 該課題組［6］還利用自下而上的策略合成了手性COF，然后通過原位生長法制備了用于手性氣相分離的手性COF 鍵合毛細(xì)管柱. 制備的手性COF 鍵合毛細(xì)管柱可在5 min內(nèi)完成對（±）-甲基乳酸等4種對映異構(gòu)體的洗脫且達(dá)到基線分離. 本課題組［10］采用腙類BtaMth COF 作為固定相制備了新型毛細(xì)管氣相色譜柱，研究表明，該固定相能很好地分離包括烷烴、醇類及芳香位置異構(gòu)體等化合物. 由此可見，COF作為一種新型固定相在氣相色譜分離上具有良好的應(yīng)用前景.

本文使用2，4，6-三羥基-1，3，5-苯三甲醛（Tfp）和（S）-2，5-雙（2-甲基丁氧基）對苯二甲酸二酰肼（Mth），通過席夫堿反應(yīng)合成了新型的β-酮烯胺類手性TfpMth COF. 采用PXRD，TGA，F(xiàn)TIR，固體核磁共振和氮?dú)馕?脫附等對制備的TfpMth COF粉末進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，其具有良好的結(jié)晶度、高孔隙率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性. 以TfpMth COF作為新型固定相采用原位生長法制備了TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱，用其成功分離了一系列烷烴和醇類，以及苯/環(huán)己烷、乙苯/苯乙烯混合物. 本文工作為β-酮烯胺類COF在色譜分離中的應(yīng)用拓寬了道路，也為新型GC固定相的研究提供了新參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、苯二酚和萘酚均為分析純，購于麥克林試劑有限公司；硝基甲苯、硝基氯苯、二甲苯、二氯苯和2，6-二甲基苯酚均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；烷烴（C6～C14）均為色譜純，購于麥克林試劑有限公司；癸酸甲酯、壬醛、二環(huán)己胺和1-辛醇均為色譜純，購于阿拉丁試劑有限公司；甲醇、1，4-二氧六環(huán)和四氫呋喃（THF）均為分析純，購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Tfp單體購于杭州宇昊化工科技有限公司，Mth單體參照文獻(xiàn)［11］方法合成.

Spectrum Two 型紅外光譜儀（FTIR，美國Perkin-Elmer 公司）；Ultima IV 型X 射線粉末衍射儀（PXRD，日本Rigaku公司）；TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀（TGA，德國Netzsch公司）；GeminiSEM 500型掃描電子顯微鏡（SEM，德國Carl Zeiss公司）；GZX-9076MBE型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊有限公司）；GC2010Plus型氣相色譜儀（日本島津公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

TfpMth COF 粉末的合成路線如Scheme 1 所示. 將8.4 mg（0.04 mmol）Tfp 和22.0 mg（0.06 mmol）Mth置于耐壓反應(yīng)瓶中，加入0.5 mL均三甲苯和0.5 mL 1，4-二氧六環(huán)，在氬氣保護(hù)下攪拌5 min；再加入0.1 mL 3 mol/L的乙酸溶液，將所得混合物用氬氣除氧15 min后，快速密封，置于預(yù)熱的110 ℃烘箱中反應(yīng)72 h. 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾收集固體，依次用1，4-二氧六環(huán)、THF和丙酮洗滌，最后經(jīng)真空干燥得到橙黃色固體粉末25 mg，產(chǎn)率84%.

Scheme 1 Synthesis of TfpMth COF

TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱的制備過程如Scheme 2 所示. 參考文獻(xiàn)［10］方法制備氨基修飾的毛細(xì)管柱（8 m×0.32 mm i. d.）. 在冰水浴下，將Tfp（4.2 mg，0.02 mmol），Mth（11 mg，0.03 mmol）和1.0 mL 1，4-二氧六環(huán)/均三甲苯混合溶液（體積比1∶1）置于耐壓反應(yīng)瓶中，充分混合后，用氬氣鼓氣15～20 min，得到澄清的預(yù)聚合液. 將該預(yù)聚合液充入到氨基修飾的毛細(xì)管柱中，毛細(xì)管兩端用橡膠塞密封后置于90 ℃烘箱中反應(yīng)72 h. 反應(yīng)結(jié)束后，將毛細(xì)管柱用1，4-二氧六環(huán)沖洗以去除殘留物，然后用氮?dú)饬鞔? h. 將制備的TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱的一端連接氣相色譜儀的進(jìn)樣口，在通入氮?dú)饬鳁l件下采用程序升溫法對新制備的毛細(xì)管柱進(jìn)行老化處理. 程序升溫過程：先設(shè)定初溫為40 ℃保持1 h，然后以1 ℃/min速率升溫至250 ℃并保持6 h.

為了更好地表征毛細(xì)管柱內(nèi)鍵合的涂層，采用與上述相同的步驟制備了具有更大內(nèi)徑的TfpMth COF 毛細(xì)管短柱（2 m×0.53 mm i. d.）作為對比. 將內(nèi)壁的涂層材料刮下，對其進(jìn)行FTIR 和PXRD測試.

Scheme 2 In situ synthesis of TfpMth COF?bound capillary column

2 結(jié)果與討論

2.1 TfpMth COF粉末的表征

TfpMth COF的PXRD譜線在2θ=3.4°處存在一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，在2θ為6.6°和26.8°處還有2個(gè)強(qiáng)度相對較弱的衍射峰［圖1（A）］，表明TfpMth COF具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu). 上述的3個(gè)衍射峰分別對應(yīng)于TfpMth COF 晶體的（100），（200）和（001）晶面. 利用Materials Studio 軟件對TfpMth COF 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，通過對比可見，基于AA堆積結(jié)構(gòu)［圖1（B）］模擬得到的PXRD曲線［圖1（A）譜線b］與實(shí)驗(yàn)測得的曲線［圖1（A）譜線a］十分吻合，而與AB堆積結(jié)構(gòu)［圖1（B）］的模擬計(jì)算結(jié)果［圖1（A）譜線c］有很大區(qū)別，說明TfpMth COF是采用AA堆積的模型結(jié)構(gòu). 利用Pawley精修方法對其晶體結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)進(jìn)行了精修，結(jié)果表明，采用AA 堆積方式排列的TfpMth COF 結(jié)構(gòu)的模擬PXRD 數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測得的PXRD數(shù)據(jù)基本一致［圖1（C）］. TfpMth COF精修得到的晶胞參數(shù)為a=b=3.011 nm，c=0.422 nm，α=β=90°和γ=120°，精修系數(shù)Rp和Rwp分別為2.36%和3.32%.

Fig.1 PXRD patterns of TfpMth COF(A),eclipsed AA packing and staggered AB packing structures of TfpMth COF(B)and Pawley refined PXRD patterns of TfpMth COF(C)

如圖2（A）所示，與Mth 和Tfp 單體的FTIR譜線對比，TfpMth COF粉末的N—H（3200～3400 cm―1）和C=O（1644 cm―1）的伸縮振動帶減弱，說明2種單體中的氨基與醛基發(fā)生了縮合反應(yīng). TfpMth COF粉末的FTIR 譜線未見羥基和亞胺官能團(tuán)的特征峰，而在1588 cm―1處出現(xiàn)了C=C 伸縮振動峰以及在1215 cm―1處出現(xiàn)了C—N特征峰，說明產(chǎn)物經(jīng)歷了由烯醇-亞胺式到酮-烯胺式的質(zhì)子互變異構(gòu)不可逆過程，最終形成了β-酮烯胺類COF（Scheme 1）. 如圖2（B）所示，在TfpMth COF 的13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)（CP-MAS）固體核磁共振碳譜中δ145和δ180處出現(xiàn)2個(gè)峰，可分別歸屬為烯胺碳原子（=CNH）和酮基碳原子（C=O）的信號峰［11，12］，進(jìn)一步說明β-酮烯胺COF 的形成. 由熱重分析結(jié)果［圖2（C）］可見，TfpMth COF 在350 ℃之前未見明顯的失重，表明其結(jié)構(gòu)在氮?dú)鈿夥障履芊€(wěn)定到350 ℃，TfpMth COF 優(yōu)良的熱穩(wěn)定性使其可作為氣相色譜的新型固定相. SEM 結(jié)果［圖2（D）］顯示，TfpMth COF 呈現(xiàn)出類似海藻形貌的納米晶結(jié)構(gòu).

Fig.2 FTIR spectra of TfpMth COF, Tfp and Mth(A), solid?state13C NMR spectrum(B), TGA curve(C),SEM image(D),N2 adsorption(●)and desorption(○)isotherms(E),and pore size distribution(F)of TfpMth COF

為了研究TfpMth COF 的多孔性，對完全活化后的樣品在77 K下進(jìn)行了等溫氮?dú)馕?脫附測試.如圖2（E）所示，TfpMth COF的吸附-脫附等溫曲線與微孔材料的特征吸脫附曲線Ⅰ型等溫線相符合，說明TfpMth COF是典型的微孔材料. 通過BET（Brunauer-Emmett-Teller）計(jì)算方法得到的TfpMth COF比表面積高達(dá)681 m2/g. 利用非局域密度泛函理論（NLDFT）對TfpMth COF 的孔徑分布進(jìn)行計(jì)算，得到的孔徑分布主要是集中在1.59 nm［圖2（F）］，接近基于AA堆積模型計(jì)算得到的理論值（1.57 nm）［圖2（F）插圖］. 此外，孔徑分布圖在2.73 nm 處還存在1 個(gè)弱峰，說明COF 材料存在介孔結(jié)構(gòu)，這可能是由TfpMth COF的小顆粒堆積所致，與SEM表征結(jié)果一致.

2.2 TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱的表征

將TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管短柱（2 m×0.53 mm i.d.）切開并收集內(nèi)壁粉末，進(jìn)行FTIR 和PXRD 表征. 圖3（A）示出了柱內(nèi)鍵合與常規(guī)合成的TfpMth COF 粉末的FTIR 譜圖對比結(jié)果，可見2 種粉末的FTIR 譜圖基本一致，初步說明TfpMth COF 在毛細(xì)管柱內(nèi)的成功鍵合. 由圖3（B）可知，常規(guī)合成的TfpMth 粉末［圖3（B）譜線a］和短柱內(nèi)壁收集到的TfpMth COF 粉末的PXRD 譜圖［圖3（B）譜線b］均在2θ=3.4°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，進(jìn)一步說明TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱的成功制備. 利用SEM 表征了TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱（8 m×0.32 mm i.d.），圖3（C）和（D）所示為毛細(xì)管柱橫截面SEM照片，可見毛細(xì)管內(nèi)壁上鍵合了厚度約3 μm的TfpMth COF材料.

2.3 TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱的性能

利用TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱測定了苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷和吡啶的保留指數(shù)［13］. 表1列出了這5 種探針化合物的保留指數(shù)值，平均值為137，表明該毛細(xì)管柱為中等極性柱. 通過分離Grobs試劑［14］初步考察了該色譜柱的性能. 圖4（A）為Grobs試劑在TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱上的分離譜圖，可見，所用Grobs試劑中6種分析物均能在20 min內(nèi)出峰，正十二烷、壬醛和正辛醇的峰幾乎重疊在一起，這可能是由于三者的沸點(diǎn)較接近且柱長較短所致；而2，6-二甲基苯酚、癸酸甲酯和二環(huán)己胺則得到較好分離.

Fig.3 FTIR spectra(A) and PXRD patterns(B) of the TfpMth COF powder(a) and the COF material collected from the inner wall of the TfpMth COF?bound short capillary column(b), SEM images(C, D) of the cross section of TfpMth COF?bound column with different magnifications

Table 1 McReynolds constants of the TfpMth/min-bound capillary column measured at 120 ℃*

采用TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱分離了直鏈烷烴，如圖4（B）所示，碳原子數(shù)為6～14的直鏈烷烴在TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱上均得到了基線分離且峰形勻稱. 這9種正構(gòu)烷烴在TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱上是按照沸點(diǎn)從低到高順序洗脫的. 由于TfpMth COF 含有較大的一維孔道，孔徑達(dá)1.57 nm，因此這些長度不同的直鏈烷烴能夠進(jìn)入疏水性的TfpMth COF 孔道中與其發(fā)生強(qiáng)弱不同的范德華力而實(shí)現(xiàn)有效分離［15］. 烷烴異構(gòu)體的分離是石油化學(xué)工業(yè)中的關(guān)鍵，對提高汽油品質(zhì)具有重要意義［16］. 因此，利用TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱對正辛烷和異辛烷進(jìn)行了分離，結(jié)果如圖4（C）所示，正辛烷和異辛烷在TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱上基本能達(dá)到基線分離，這也是由于它們與TfpMth COF 之間表現(xiàn)出不同強(qiáng)度的范德華力而實(shí)現(xiàn)有效分離. 醇類物質(zhì)是一類典型的極性化合物，由于含有羥基官能團(tuán)而易形成氫鍵，從而導(dǎo)致其在色譜柱洗脫時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象. 通過分離碳原子數(shù)為1～6的6種直鏈醇、丙醇異構(gòu)體和丁醇異構(gòu)體考察了TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱的分離性能. 由圖4（D）～（F）可見，TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱對混合醇及其異構(gòu)體均達(dá)到了良好的分離效果. 這些醇類物質(zhì)容易與TfpMth COF 形成較強(qiáng)的氫鍵作用而導(dǎo)致柱效偏低.

此外，還通過2 組飽和/不飽和類似物：乙苯/苯乙烯、苯/環(huán)己烷的分離證實(shí)了TfpMth COF 的疏水特性. 如圖4（G）和（H）所示，TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱對這2組類似物均能實(shí)現(xiàn)基線分離，保留時(shí)間順序?yàn)橐冶?苯乙烯和環(huán)己烷>苯，它們的洗脫順序剛好與其對應(yīng)的沸點(diǎn)高低順序相反，這與在MAF-6固定相［17］上觀察到的現(xiàn)象一致. 此類飽和/不飽和類似物的分離與TfpMth COF 的疏水特性有關(guān)，TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱與親脂性分析物具有更強(qiáng)的相互作用［辛醇-水分配系數(shù)的對數(shù)值lgPoct/wat如下：乙苯（3.2）>苯乙烯（2.8），環(huán)己烷（3.6）>苯（2.2）］而使得保留時(shí)間更長. 總體上這2組類似物的保留時(shí)間均小于5 min，分析時(shí)間短，故TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱提供了一種用于分離乙苯/苯乙烯和苯/環(huán)己烷混合物的有效方法.

Fig.4 Optimized gas chromatograms on the TfpMth COF?bound capillary column for separation of Grobs reagent(A),n?alkanes(B),octane isomers(C),n?alcohol(D),propanol isomers(E),butanol isomers(F),ethylbenzene and styrene(G),benzene and cyclohexane(H)

2.4 TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱的穩(wěn)定性

以苯/環(huán)己烷混合物的分離為代表考察了TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱的穩(wěn)定性，在毛細(xì)管柱使用數(shù)月后重復(fù)進(jìn)行GC 分離. 在分別使用2，4和6個(gè)月后苯/環(huán)己烷的選擇性和分離度無明顯變化（圖5），表明TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱仍保持其良好的分離性能. TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱的良好穩(wěn)定性使其在GC分離實(shí)際應(yīng)用中具有較大的潛能.

綜上所述，利用2，4，6-三羥基-1，3，5-苯三甲醛（Tfp）與（S）-2，5-雙（2-甲基丁氧基）對苯二甲酸二酰肼（Mth）單體的溶劑熱反應(yīng)，制備了穩(wěn)定的β-酮烯胺類TfpMth COF，對其進(jìn)行了PXRD，F(xiàn)TIR，固體核磁共振波譜，SEM，TGA和氮?dú)馕?脫附等表征，結(jié)果表明其具有良好的結(jié)晶度、高孔隙率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性. 將該COF作為新型固定相，采用原位生長法制備了TfpMth COF鍵合毛細(xì)管柱，可以分離一系列的烷烴和醇類，以及苯/環(huán)己烷、乙苯/苯乙烯混合物. 此外，分別在使用2，4和6個(gè)月后重復(fù)進(jìn)行GC分離發(fā)現(xiàn)，TfpMth COF 鍵合毛細(xì)管柱仍保持其良好的分離性能. 本文工作為β-酮烯胺類COF在色譜分離中的應(yīng)用拓寬了道路，也為新型GC固定相的研究提供了參考.

Fig.5 GC separation of benzene and cyclohexane on TfpMth COF-bound capillary column after being used for 2—6 months on the same column:selectivity(a),resolution(b)