含咪唑離子聚乙烯離聚體的合成與性能

張 俊，王 彬，潘 莉，馬 哲，李悅生

（天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300350）

離子交聯(lián)聚合物又稱為離聚體，是一類帶有少量離子基團(tuán)的聚合物，通常離子基團(tuán)的含量小于10%［1］. Rees 最早提出離聚體的概念，將其用于描述Na+或Zn2+部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物（M-PEMA，其中M代表金屬陽(yáng)離子）［2］. 1964年，Du Pont公司開(kāi)發(fā)了聚乙烯離聚體，稱為Surlyn樹(shù)脂.隨后Exxon-Mobil 和Dow Chem 等也開(kāi)發(fā)了基于乙烯/丙烯酸鹽共聚物的離聚體Iotex 和Amplify. 在聚烯烴等非極性聚合物基體中，強(qiáng)極性離子基團(tuán)之間的相互作用導(dǎo)致形成納米級(jí)的離子富集區(qū)或離子簇，即離聚體具有微相分離的形態(tài)結(jié)構(gòu)［3，4］. 離聚體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其良好的斷裂韌性、優(yōu)良的抗張強(qiáng)度、優(yōu)異的氣體阻隔性、突出的離子與電子傳導(dǎo)率等性能. 離聚體的應(yīng)用極為廣泛，包括膠粘劑、涂料、包裝材料、電子電器設(shè)備和醫(yī)療器械等. 在各種離聚體中，聚乙烯離聚體具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的加工性和優(yōu)異的機(jī)械性能.

聚乙烯離聚體的合成有兩種方法，一是直接配位共聚法，包括乙烯/離子單體的配位共聚和環(huán)烯烴與環(huán)狀離子單體的開(kāi)環(huán)易位共聚等；二是“反應(yīng)中間體”法，即先合成含有高反應(yīng)性基團(tuán)的聚乙烯，然后再通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化合成離聚體. 由于離子單體對(duì)過(guò)渡金屬配位聚合催化劑具有很強(qiáng)的毒化作用，只有鈀和釕等后過(guò)渡貴金屬可用于催化合成聚乙烯離聚體，而且催化活性仍然較低，難以獲得實(shí)際應(yīng)用.“反應(yīng)中間體”法可減緩離子基團(tuán)對(duì)催化劑的毒化作用，可供選擇的配位聚合催化劑的范圍較廣，包括鈦、鋯和鉿等前過(guò)渡金屬催化劑和鎳、鈀等后過(guò)渡金屬催化劑［5］，具有更好的可行性［6～12］. Wagener等［13，14］利用開(kāi)環(huán)易位聚合和非環(huán)易位聚合及后續(xù)的催化加氫反應(yīng)，合成了離子基團(tuán)等間距的側(cè)基鹵素或羧酸酯功能化的聚乙烯“反應(yīng)中間體”，再經(jīng)過(guò)甲基咪唑季銨化或ZnO堿解，制備了陰離子型和陽(yáng)離子型聚乙烯離聚體，聚烯烴的材料性能得到了明顯改善. 季銨鹽型離聚體可用于制作陰離子交換膜、離子與電子傳感和超級(jí)電容器等，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注［15］. 季銨鹽的反離子種類繁多，改變反離子可有效調(diào)節(jié)離子間相互作用的強(qiáng)弱和離子簇的大小，從而獲得性能各異的離聚物.

季銨鹽型離聚體的最優(yōu)合成方法是“反應(yīng)中間體”法，合成聚乙烯“反應(yīng)中間體”需要高活性、高共聚能力和耐受反應(yīng)性官能團(tuán)的配位聚合催化劑. 我們［16，17］報(bào)道了一類雙（β-二酮單亞胺）鈦催化劑，該催化劑的共聚能力和對(duì)極性官能團(tuán)的耐受性優(yōu)于傳統(tǒng)的茂金屬催化劑，可高效催化乙烯和降冰片烯（IMNB）極性衍生物的配位共聚. 本文利用雙（β-二酮單亞胺）鈦催化乙烯與5-碘甲基降冰片烯的配位共聚，然后將5-碘甲基降冰片烯帶有的碘原子作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，與N-甲基咪唑進(jìn)行親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碘負(fù)離子，再通過(guò)離子交換反應(yīng)得到帶有不同反離子的聚乙烯離聚體. 本文深入研究了反離子的含量以及種類對(duì)聚合物熱性能、親水性及材料力學(xué)性能的影響，獲得了一類新型高性能的聚乙烯離聚體.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦（TiCl4）和無(wú)水四氫呋喃購(gòu)自百靈威公司，使用前未經(jīng)過(guò)純化處理；氫化鈉（NaH）購(gòu)自百靈威公司，使用前用超干正己烷洗滌3次；三氟乙酰丙酮和對(duì)叔丁基苯胺購(gòu)自百靈威公司，使用前經(jīng)減壓蒸餾純化. 二氯甲烷、正己烷及甲苯等無(wú)水無(wú)氧溶劑由MBraun SPS溶劑純化處理系統(tǒng)處理后使用；參照文獻(xiàn)［18，19］方法合成雙（β-二酮單亞胺）鈦催化劑和5-碘甲基降冰片烯；甲基鋁氧烷（MAO）的甲苯溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，1.5 mol/L）購(gòu)自Klamar 試劑公司；商用乙烯（純度99.9%）購(gòu)自北方氣體公司，使用前未經(jīng)過(guò)純化處理.

Bruker-400型核磁共振波譜（NMR）儀，測(cè)試溫度120 ℃，以氘代1，1，2，2-四氯乙烷為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)；PL GPC-220型凝膠滲透色譜（GPC）儀，測(cè)試溫度150 ℃，以1，2，4-三氯苯為溶劑，流速為1.0 mL/min，PL Easi-CalPS-1為標(biāo)樣；Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，美國(guó)TA公司，將聚合物在140 ℃下熱壓成長(zhǎng)方形樣條，尺寸為10 mm×5 mm×0.5 mm，測(cè)試溫度范圍為?40～70 ℃，升溫速率為3 ℃/min，振幅為15 μm，頻率為1 Hz；Q2000 型差示掃描量熱（DSC）儀，測(cè)試溫度范圍為?30～180 ℃，升降溫速率為10 ℃/min，結(jié)晶度（XC，%）根據(jù)DSC結(jié)果計(jì)算：XC=?Hm/?H×100%，其中?Hm（J/g）為聚合物的實(shí)測(cè)熔融焓，標(biāo)準(zhǔn)熔融焓?H=293 J/g；Q50型熱失重分析（TGA）儀，美國(guó)TA公司，升溫速率為10 ℃/min；Kruess G10/DSA10 型接觸角分析儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，在室溫下測(cè)量同一樣品上的5 個(gè)不同點(diǎn)并取平均值；SANS CMT4203Ins 型材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron 公司，在室溫下測(cè)定，用四氟乙烯模板熱壓制備聚合物膜，然后將其裁成啞鈴型的拉伸樣條，有效尺寸為10 mm×5 mm×0.2 mm，拉伸速率為10 mm/min，每個(gè)樣條重復(fù)測(cè)試5次并取平均值.

1.2 乙烯/5-碘甲基降冰片烯共聚物的制備

乙烯和5-碘甲基降冰片烯的共聚在配有機(jī)械攪拌裝置的聚合瓶中進(jìn)行，聚合過(guò)程中保持無(wú)水無(wú)氧氛圍，體系總體積為120 mL. 先用加熱槍在650 ℃下烘烤400 mL聚合瓶，然后通氮?dú)?、抽真空，重?fù)操作3次以充分除去聚合瓶中的水汽和氧. 待聚合瓶冷卻至室溫后，將其置于恒溫28 ℃的水浴鍋中，然后在反應(yīng)體系中通入乙烯氣體，并且依次加入5-碘甲基降冰片烯、甲苯和MAO溶液，開(kāi)啟攪拌器，調(diào)整轉(zhuǎn)速為400 r/min；用甲苯將雙（β-二酮單亞胺）鈦催化劑配成溶液，并將其迅速加入到聚合瓶中引發(fā)聚合，加速至900 r/min攪拌，在28 ℃下聚合20 min后停止攪拌，通入空氣終止聚合，迅速將反應(yīng)液倒入含鹽酸的乙醇中使聚合物沉淀，過(guò)濾得到白色聚合物，并于40 ℃真空干燥至恒重.

1.3 含不同反離子的聚乙烯離聚體的制備

稱取1.0 g共聚物和40 mL二甲苯加入250 mL圓底燒瓶中，攪拌加熱至110 ℃使聚合物完全溶解；向聚合物熱溶液中加入0.02 mol 的N-甲基咪唑，在110 ℃下攪拌反應(yīng)48 h，然后降溫至80 ℃. 用乙腈?去離子水混合液（體積比1∶1）溶解甲基磺酸鈉，并將其加入到反應(yīng)瓶中，于80 ℃下回流反應(yīng)48 h；冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入乙醇中沉淀，過(guò)濾，用乙醇、乙腈與去離子水的混合溶劑多次洗滌沉淀以除去殘留的N-甲基咪唑和甲基磺酸鈉，再于40 ℃真空干燥至恒重，即得到帶有的離聚體.

采用相同的方法，在離子交換過(guò)程用三氟甲磺酸鉀（CF3SO3K）或雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTf2N）（LiTf2N可以直接用乙腈溶解）代替甲基磺酸鈉，制備帶有CF3SO3?和Tf2N?反離子的聚乙烯離聚體.

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯/IMNB共聚物的合成

Scheme 1為乙烯/IMNB共聚物和聚乙烯離聚體的合成示意圖. 在MAO的活化下，雙（β-二酮亞胺）鈦在溫和條件下可高效催化乙烯與IMNB的配位共聚，生成高分子量、窄分子量分布和組分可控的共聚物. 代表性的共聚合結(jié)果列于表1中. 可見(jiàn)，隨著IMNB用量的增加，其在共聚物中的插入率也隨之增大. 由于IMNB中的碘原子可作為反應(yīng)活性位點(diǎn)與N-甲基咪唑發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)，因此，改變共聚單體的加入量就可以方便地調(diào)控聚乙烯離聚體中離子基團(tuán)的含量. 在不同聚合條件下，雙（β-二酮亞胺）鈦催化劑都表現(xiàn)出較高的催化活性［620～920 kg/（molTi?h）］，說(shuō)明其對(duì)極性的碘原子具有良好的耐受性. 此外，改變助催化劑的用量，催化活性和共聚物的分子量都沒(méi)有顯著的變化，說(shuō)明聚合體系中存在的鏈轉(zhuǎn)移方式是β-H 消除，而不是向助催化劑鏈轉(zhuǎn)移. 共聚物的熔融溫度（Tm）隨著IMNB 插入率的提高而明顯下降：當(dāng)IMNB 的插入率為3.6%時(shí)，聚合物的Tm為114.3 ℃；當(dāng)IMNB的插入率增加到15.6%時(shí)，Tm僅為60.3 ℃；當(dāng)IMNB的插入率進(jìn)一步增加到19.3%時(shí)，共聚物的熔融峰完全消失. 這是因?yàn)镮MNB 的插入使分子鏈缺陷增多，破壞了鏈段的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，導(dǎo)致乙烯/IMNB共聚物的結(jié)晶能力下降，并且IMNB的插入率越高，聚合物中結(jié)晶區(qū)域被破壞的程度就越大，熔融溫度也就越低. 共聚物的分子量為19.4×104～23.9×104，分子量分布為1.4～1.7，GPC 曲線呈單峰分布，即在乙烯和5-碘甲基降冰片烯的配位共聚時(shí)，雙（β-二酮單亞胺）鈦催化劑為單活性中心，并且具有較好的穩(wěn)定性，制得的共聚物組成均一.

Scheme 1 Synthetic route of polyethylene ionomers bearing various counteranions

Table 1 Copolymerization of ethylene with 5-iodomethyl-norbornene by bis(β-ketiminato)titanium complexa

通過(guò)13C NMR譜表征乙烯/IMNB共聚物的微結(jié)構(gòu)，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［20～22］，所有共振吸收峰均都得到了明確歸屬. 圖1 給出典型乙烯/IMNB 共聚物的13C NMR 譜圖，由于exo和endo兩種構(gòu)型的IMNB 均能參與配位共聚，因此共聚物中的IMNB存在不同構(gòu)型. 當(dāng)IMNB的插入率為15.6%時(shí)，δ10.2和14.1處的共振峰歸屬于共聚單體中與碘相連的亞甲基碳，δ29.7處的吸收峰對(duì)應(yīng)于乙烯單元的碳原子，δ30.1～48.0范圍內(nèi)的吸收峰歸屬為降冰片烯環(huán)上的碳原子.13C NMR譜數(shù)據(jù)表明，共聚物中不存在IMNB連續(xù)插入的結(jié)構(gòu)單元，因?yàn)樵讦?8.3 和31.8 處沒(méi)有觀察到對(duì)應(yīng)于IMNB-IMNB 的特征吸收峰［23］，這是由于連續(xù)插入時(shí)活性中心過(guò)于擁擠，阻礙了IMNB的連續(xù)插入，即當(dāng)插入率低于15.6%時(shí)，乙烯/IMNB共聚物為無(wú)規(guī)共聚物.

Fig.113C NMR spectra of ethylene/IMNB copolymer(15.6%IMNB)

Fig.21H NMR spectra of unionized copolymer and ionomers paired with different counteranions

2.2 聚乙烯離聚體的制備

在乙烯/IMNB共聚物的側(cè)基上隨機(jī)分布著碘原子，以碳碘鍵作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，通過(guò)親核取代和離子交換反應(yīng)可以高效制備出帶有不同離子基團(tuán)的聚乙烯離聚體. 為了確?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)換完全，需要加入過(guò)量的N-甲基咪唑，CH3SO3Na，CF3SO3K 及LiTf2N，并且適當(dāng)提高溫度或延長(zhǎng)時(shí)間都有利于反應(yīng)的進(jìn)行. 圖2給出含有9.1%IMNB的共聚物及其相應(yīng)離聚體的1H NMR譜. 離子化后，在δ4.0～5.0范圍內(nèi)出現(xiàn)新的共振吸收峰，同時(shí)δ3.0～3.5處與碘相鄰的亞甲基氫的特征吸收峰完全消失，表明親核取代反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化率接近100%. 在以和Tf2N?為反離子的離聚體中，N-甲基咪唑離子上甲基氫的共振峰分別出現(xiàn)在δ4.2，4.3和4.1處. 此外，δ10.1，10.2和9.0處的共振吸收峰歸屬于咪唑離子上兩個(gè)氮原子之間的次甲基氫，而在未離子化的共聚物的氫譜中未觀察到該特征峰，咪唑離子上其它的次甲基氫在δ7.4附近.1H NMR譜的分析結(jié)果證實(shí)通過(guò)中間體法成功制得了3種帶有不同反離子的聚乙烯離聚體.

2.3 材料的熱性能

對(duì)于結(jié)晶共聚物，離子基團(tuán)的引入不會(huì)完全破壞其結(jié)晶，但會(huì)導(dǎo)致熔融溫度和結(jié)晶度下降.圖3（A）中IMNB 插入率為9.1%的共聚物在81.2 ℃處有一個(gè)較寬的熔融峰，XC為7.4%；而帶有和Tf2N?的離聚體分別在73.2，75.6 和77.1 ℃處出現(xiàn)熔融峰，相應(yīng)的XC分別為3.5%，3.7%和4.2%. 對(duì)于其它不同插入率的共聚物，引入離子基團(tuán)后也有類似的變化規(guī)律. 與共聚物前體相比，離聚體的結(jié)晶能力變?nèi)?，說(shuō)明離子基團(tuán)之間的相互作用會(huì)限制其周圍鏈段的移動(dòng)，阻礙聚乙烯鏈段的規(guī)整排列，并且隨著離子含量的增加，這種阻礙作用也更加明顯. 9.1%的離子含量可將聚合物的Tm從離子化之前的81.2 ℃降到離子化之后的73.2 ℃，而13.7%的離子含量卻能夠?qū)⒕酆衔锏腡m從離子化之前的71.1 ℃降到離子化之后57.6 ℃［圖3（B）］. 當(dāng)離子含量相同時(shí)，不同反離子對(duì)離聚體熔融行為的影響不同，其中為反離子的離聚體的Tm變化最顯著. 圖4給出乙烯/IMNB共聚物與聚乙烯離聚體的典型DMA 曲線. 含有6.9% IMNB 的共聚物在離子化之前的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為20.9℃，引入與Tf2N?反離子后，Tg分別升高至27.4，26.2 與25.0 ℃. 當(dāng)反離子種類相同時(shí)，隨著離子含量的增加，Tg也增大. 如含有13.7%的離聚體的Tg為36.8 ℃，而含有15.6%的離聚體的Tg升高至39.8 ℃. 在非極性的聚合物基體中，極性的離子基團(tuán)傾向于形成納米尺寸的離子聚集［24～28］，而這種離子聚集又會(huì)起到物理交聯(lián)的作用，造成聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)減少，Tg增大. 此外，根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)可知［29］，咪唑離子和3種反離子之間的相互作用強(qiáng)度遵循如下順序：，即與咪唑離子的靜電作用最強(qiáng)，而Tf2N?與咪唑離子的靜電作用最弱. 作用強(qiáng)度的不同會(huì)直接影響離聚體中的離子聚集，進(jìn)一步影響分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，并且反映在Tg的變化上.

Fig.3 DSC curves of copolymers and ionomers in the second heating process

通過(guò)TGA比較了共聚物和離聚體的熱穩(wěn)定性. 當(dāng)IMNB的插入率為9.1%時(shí)，共聚物的熱分解溫度為362 ℃；引入離子基團(tuán)后，帶有和Tf2N?的離聚體的熱分解溫度分別提高至393，394和399 ℃，分解速度都較慢. 因?yàn)殡x子基團(tuán)間的相互作用能夠形成離子多重態(tài)或離子簇，充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，從而影響聚合物的熱穩(wěn)定性［30～33］. 因此，與共聚物前體相比，聚乙烯離聚體的熱分解溫度略有升高，表明離子基團(tuán)的引入可以改善材料的熱穩(wěn)定性，其中Tf2N?對(duì)熱穩(wěn)定性的影響最大.

Fig.4 DMA curves of copolymer and ionomers with different ion contents

2.4 親水性能

聚乙烯為非極性的高分子材料，將乙烯與IMNB共聚并將共聚物分子鏈中的碘基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)可以有效改善材料的表面能. 利用水接觸角測(cè)試定量研究了離子基團(tuán)含量以及反離子種類對(duì)聚合物親水性能的影響（圖5）. IMNB插入率為3.6%的共聚物的接觸角為106.7°，隨著共聚單體插入率的增加，接觸角略有降低，但是仍然較大（>100°）. 離子化后，聚合物的親水性都有了顯著的提高. 3.6%的離子含量可以將聚合物的接觸角降低至91.4°，而9.1%的離子含量可以使接觸角減小至86.8°. 離子含量越高，離聚體的親水性越好. 當(dāng)離子含量相同時(shí)，不同反離子對(duì)材料親疏水性的影響也不同，其中含有和Tf2N?離聚體的接觸角略低于含有離聚體的接觸角，說(shuō)明與Tf2N?更能有效改善親水性. 當(dāng)反離子為時(shí)，6.9%的離子含量就可使聚合物從疏水性變?yōu)橛H水性，即接觸角低于90°；當(dāng)反離子為Tf2N?時(shí)，聚合物由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變的臨界離子含量為9.1%. 與共聚物前體相比，聚乙烯離聚體的接觸角都有所降低，表明離子化能夠提高材料的親水性.

2.5 力學(xué)性能

Fig.5 Contact angle of copolymers and iono?mers with different ion contents

為了研究離子基團(tuán)的引入對(duì)材料力學(xué)性能的影響，對(duì)所有共聚物和離聚體進(jìn)行單軸拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6. 在引入離子基團(tuán)之前，乙烯/IMNB 共聚物的強(qiáng)度為18～25 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200%～320%；隨著IMNB含量的增加，共聚物的楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率總體呈下降的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度總體呈上升的趨勢(shì). 對(duì)于IMNB插入率為3.6%的共聚物，引入離子基團(tuán)后其力學(xué)性能發(fā)生顯著變化，并且不同反離子對(duì)材料力學(xué)性能的影響程度也不同. 引入后，聚合物的強(qiáng)度明顯提高，由離子化之前的21.2 MPa增加至35.7 MPa，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，由離子化之前的296%降低至190%；而引入和Tf2N?后，聚合物的強(qiáng)度分別提高了7和4.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別下降了88%和29%. 對(duì)于IMNB插入率為6.9%的共聚物，引入離子基團(tuán)后也有類似的變化規(guī)律：帶有的離聚體的強(qiáng)度提高到27.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率下降為171%；而帶有與Tf2N?的離聚體的強(qiáng)度分別增加至26.0 和22.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別降低至248%和268%. 當(dāng)離子含量相同時(shí)，帶有3種不同反離子的聚乙烯離聚體的強(qiáng)度具有如下順序：，而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì).

Fig.6 Stress?strain curves of copolymers and ionomers

材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，離子基團(tuán)的引入能有效改善聚合物的強(qiáng)度，這是因?yàn)殡x子基團(tuán)相互作用形成離子聚集，該離子聚集充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，增強(qiáng)了聚合物鏈間作用力，因而提高了材料的強(qiáng)度和模量. 在離聚體中，這種物理交聯(lián)點(diǎn)通常被認(rèn)為是離子對(duì)之間的偶極-偶極相互作用，其中多個(gè)偶極相互抵消，進(jìn)一步形成穩(wěn)定的多重聚集［34，35］. 此外，3 種反離子的尺寸大小順序?yàn)椋?，反離子的體積越大，表面電荷密度就越低，與N-甲基咪唑離子的距離也越遠(yuǎn)，進(jìn)而造成其與咪唑離子的靜電相互作用較弱，所以離子作用的順序?yàn)椋? 根據(jù)拉伸曲線可知，當(dāng)離子含量相同時(shí)，帶有不同反離子的離聚體的強(qiáng)度順序與離子作用的順序一致，而斷裂伸長(zhǎng)率卻正好相反，這說(shuō)明體積較大的反離子只能將聚合物鏈段松散地結(jié)合在一起，鏈段仍然具有適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)能力，這有利于材料的拉伸變形，因此含有Tf2N?的離聚體表現(xiàn)出較高的斷裂伸長(zhǎng)率. 與此相反，體積較小的反離子傾向于形成更緊密的離子聚集體，所以含有CH3SO3?的離聚體具有更高的力學(xué)強(qiáng)度. 可見(jiàn)，改變離子含量與反離子的種類可以方便地調(diào)節(jié)聚乙烯離聚體的力學(xué)性能.

3 結(jié) 論

利用雙（β-二酮單亞胺）鈦催化劑，合成了一系列組分可控的高分子量乙烯/IMNB 共聚物，通過(guò)共聚物側(cè)基上的碘原子與N-甲基咪唑的親核取代反應(yīng)和后續(xù)的離子交換反應(yīng)，制備了一系列含有或Tf2N?的聚乙烯離聚體. 離聚體的熔融溫度和結(jié)晶度低于相應(yīng)共聚物前體，即離子基團(tuán)會(huì)降低聚合物的結(jié)晶能力. DMA 研究表明，與共聚物前體相比，離聚體的Tg增大. 因?yàn)楹蚑f2N?與咪唑離子的相互作用強(qiáng)度不同，反離子的類型也對(duì)Tg產(chǎn)生影響. 根據(jù)熱重分析結(jié)果可知，聚乙烯離聚體的熱分解溫度略高于相應(yīng)的共聚物前體，表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性. 水接觸角測(cè)試表明，在共聚物中引入離子基團(tuán)可以降低其接觸角，提高材料的親水性. 拉伸測(cè)試結(jié)果顯示，在乙烯/IMNB共聚物中引入離子基團(tuán)能夠有效改善拉伸強(qiáng)度，當(dāng)離子含量為3.6%時(shí)，帶有的聚乙烯離聚體的強(qiáng)度能夠達(dá)到35.7 MPa，當(dāng)離子含量相同時(shí)，含有不同反離子的離聚體的強(qiáng)度具有如下順序：，斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)：不同反離子對(duì)離聚體力學(xué)性能的影響不同，通過(guò)改變反離子種類或者離子基團(tuán)含量可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)離聚體的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率. 本文研究的新型聚乙烯離聚體具有優(yōu)異的材料性能，有望在聚烯烴材料共混改性等方面獲得應(yīng)用.