炸藥晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控
——研究進(jìn)展及發(fā)展建議

李洪珍

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

現(xiàn)代武器的發(fā)展對(duì)炸藥的能量、安全、力學(xué)和環(huán)境適應(yīng)性提出了越來越高的要求。一方面是合成新的單質(zhì)炸藥，但整體上單質(zhì)炸藥發(fā)展非常緩慢，目前能夠廣泛應(yīng)用的僅十余種；另一方面，通過改進(jìn)現(xiàn)有炸藥晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)不斷提升炸藥性能從而改善和拓展其用途。炸藥晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)，包括由分子堆積模式?jīng)Q定的內(nèi)在結(jié)構(gòu)（晶胞結(jié)構(gòu)）和由外部生長環(huán)境決定的外在結(jié)構(gòu)（形貌、粒度、晶體品質(zhì)和聚集結(jié)構(gòu)等），對(duì)炸藥生產(chǎn)過程中的過濾、干燥等工藝以及應(yīng)用中的能量、安全、力學(xué)、相容性、起爆與爆轟等性能產(chǎn)生影響，甚至是決定性因素［1］。炸藥晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的不同決定了其應(yīng)用方式和應(yīng)用效果。因此，改進(jìn)炸藥晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)提升炸藥性能具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

炸藥晶體工程是實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控的有效途徑，其基本思想是基于對(duì)炸藥晶體堆積中分子間相互作用及其組裝方式對(duì)炸藥性能影響的認(rèn)知，并利用這些認(rèn)知設(shè)計(jì)并獲得具有所需性能的晶體材料。當(dāng)前，炸藥晶體工程研究主要包括炸藥晶體堆積模式及結(jié)構(gòu)預(yù)測、多晶型轉(zhuǎn)化與控制、晶體成核和生長機(jī)理、晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)控制、含能共晶、離子鹽、含能金屬有機(jī)框架材料的制備等內(nèi)容。近二十余年來，人們?cè)谡ㄋ幘w工程研究中取得了較大進(jìn)步，如圖1 所示。在基礎(chǔ)研究方面，包括炸藥分子間以及炸藥與溶劑等分子間的相互作用、炸藥結(jié)晶熱力學(xué)、多晶型的轉(zhuǎn)化、晶體成核與生長動(dòng)力學(xué)機(jī)制、結(jié)晶方法和工藝對(duì)晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響規(guī)律等；在結(jié)晶技術(shù)研究方面，基于過程分析技術(shù)（PAT），在降溫、沉析、蒸發(fā)等常規(guī)結(jié)晶方法的基礎(chǔ)上發(fā)展了降溫?沉析?超聲等多種耦合技術(shù)、球形結(jié)晶、乳液擴(kuò)散結(jié)晶等非經(jīng)典結(jié)晶方法，實(shí)現(xiàn)了奧克托今（HMX）、六硝基六氮雜異戊茲烷（CL?20）、2，6?二氨基?3，5?二硝基?1?氧化物（LLM?105）等現(xiàn)有典型高能炸藥的晶型、形貌、粒度、品質(zhì)、聚集結(jié)構(gòu)的調(diào)控和改造以及含能共晶、離子鹽等新型含能材料的合成；在應(yīng)用研究方面，研制的高品質(zhì)降感炸藥、球形炸藥、微納多級(jí)結(jié)構(gòu)炸藥等新型結(jié)構(gòu)炸藥大幅度提升了其安全、力學(xué)、起爆傳爆等性能并顯著改善了裝藥工藝，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，滿足了安全彈藥等更多裝藥需求。就此，本文主要就單質(zhì)炸藥多晶型的形成與轉(zhuǎn)化、顆粒形貌、晶體品質(zhì)和聚集結(jié)構(gòu)等晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的設(shè)計(jì)與控制的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行分析、歸納和總結(jié)，并對(duì)今后工作進(jìn)行了展望，以此為讀者提供一幅關(guān)于炸藥結(jié)晶控制的圖景。

圖1 炸藥晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能關(guān)系圖Fig.1 Schematic diagram of the relationship between crystal characteristics and property of explosive

2 炸藥多晶型的轉(zhuǎn)化與控制

炸藥晶相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是確保武器系統(tǒng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全可靠和長期貯存的基礎(chǔ)。炸藥分子因其構(gòu)象的多樣性和分子間相對(duì)較弱的作用力，造成其普遍的多晶型現(xiàn)象，如黑索今（RDX）、HMX、CL?20、梯恩梯（TNT）、1，1?二氨基?2，2?二硝基乙烯（FOX?7）和太安（PETN）［2］。同種炸藥不同晶型的能量密度、感度和穩(wěn)定性都存在一定的差別，將晶型純度不高的炸藥用于武器裝藥，對(duì)其安全、力學(xué)、存儲(chǔ)、爆轟和可靠等性能都可能產(chǎn)生嚴(yán)重的不良影響。熱、力、溶劑等都可誘導(dǎo)炸藥晶型的轉(zhuǎn)化。因此，無論是現(xiàn)有炸藥還是新合成炸藥，盡可能發(fā)現(xiàn)其多晶型，揭示其轉(zhuǎn)化機(jī)制，對(duì)炸藥生產(chǎn)、使用和存儲(chǔ)等都具有重要意義。

CL?20 是當(dāng)前溶劑誘導(dǎo)轉(zhuǎn)晶研究最多的炸藥。溶液結(jié)晶是炸藥結(jié)晶最主要的方式，其中溶劑、溫度、過飽和度、添加劑、晶種、攪拌方式、溶劑非溶劑的種類和用量都是影響晶型的因素。CL?20 在常溫常壓下存在α?［3-4］、β?［4］、γ?［5］和ε?［6］四種晶型，其中ε?晶型熱力學(xué)最穩(wěn)定，晶體密度最大（2.04 g·cm-3），是應(yīng)用需要的晶型［7］。金韶華［8-10］、徐金江［11］、張朝陽等［12］以及其他人［13-17］研究表明，溶劑的偶極矩、溫度、溶劑/非溶劑比例、非溶劑加料速率、晶種、攪拌方式等因素都會(huì)影響CL?20 不同晶型的形成。例如，以乙酸乙酯為溶劑，選用大偶極矩（或極性）非溶劑如水、乙醇、氯仿等，傾向于先析出β?亞穩(wěn)晶型；而選用小偶極矩（或非極性）的非溶劑如環(huán)己院、甲苯等，傾向于直接得到最穩(wěn)定的ε?晶型；溶液中含有少量水即可促使α?晶型形成，然后再轉(zhuǎn)化為ε?晶型；若溶液中含有大量水，則α?晶型形成后不會(huì)再轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型。結(jié)晶溫度會(huì)影響CL?20 晶型的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序，當(dāng)T>Tc（晶型轉(zhuǎn)變臨界溫度）時(shí)，γ?晶型變?yōu)樽罘€(wěn)定晶型，ε?晶型為亞穩(wěn)晶型。不同溶劑體系的Tc 可能不同，隨著溫度的升高，晶型轉(zhuǎn)變行為從CL?20 溶液→β?晶型→ε?晶型→γ?晶型過程變?yōu)镃L?20 溶液→β?晶型→γ?晶型過程，不出現(xiàn)ε?晶型（如圖2 所示）。

圖2 溶液中CL?20 的晶型轉(zhuǎn)變行為Fig.2 Phase transformation of CL?20 in solution

對(duì)于多晶型晶體，晶型轉(zhuǎn)化的快慢與晶體本身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為了揭示CL?20 在溶液中多晶型的轉(zhuǎn)化原因，Kholod 等［18］用密度泛函理論研究獲得了CL?20分子不同構(gòu)型間轉(zhuǎn)變的活化能僅在1.20～4.03 kcal·mol-1之間，較低的轉(zhuǎn)變能壘致使其易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。Foltz［3］、徐金江［11］和張朝陽等［19-21］分別考察了不同晶型CL?20 的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)室溫時(shí)各晶型轉(zhuǎn)變的活化能壘大小次序?yàn)镋β

除晶體本身結(jié)構(gòu)外，溶劑是影響炸藥晶型轉(zhuǎn)化的重要因素，不同晶型間表觀溶解度的差異是造成溶液中晶型轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力。根據(jù)表觀溶解度的差異，多晶型之間轉(zhuǎn)化可以分為單變體系和互變體系（如圖3 所示）。Ⅰ晶型與Ⅱ、Ⅲ兩種晶型都是互變體系；Ⅱ晶型與Ⅲ晶型是單變體系。圖3 中顯示，其存在兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度T1、T2。溫度低于T1時(shí)，Ⅰ晶型為相對(duì)的穩(wěn)定晶型，溫度高于T2，Ⅲ晶型為穩(wěn)定晶型；對(duì)于Ⅱ晶型，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)都是介穩(wěn)晶型。當(dāng)目標(biāo)晶型為Ⅰ晶型，熱力學(xué)因素為控制因素，控制溫度應(yīng)低于T1；目標(biāo)晶型為Ⅲ晶型時(shí)，溫度應(yīng)高于T2；但當(dāng)介穩(wěn)晶型Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)品時(shí)，動(dòng)力學(xué)因素將起決定性作用，Ⅱ晶型不能長時(shí)間在溶液中，否則會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)晶，生成更穩(wěn)定的Ⅰ或Ⅲ晶型［23］。不同晶型在不同溶劑中的相對(duì)表觀溶解度可能截然相反。因此，為獲得目標(biāo)晶型，應(yīng)充分考慮結(jié)晶溶劑和結(jié)晶條件并加以嚴(yán)格控制。

圖3 三種晶型的溶解度示意圖及轉(zhuǎn)化關(guān)系［23］Fig.3 Schematic diagram of solubility of different forms and transformation among three polymorphs

此外，不同晶型的表觀溶解度僅僅是熱力學(xué)因素，溶劑介導(dǎo)轉(zhuǎn)晶過程（SMPT）還將受到動(dòng)力學(xué)控制［24-25］。SMPT 機(jī)理下的轉(zhuǎn)晶動(dòng)力學(xué)由介穩(wěn)晶型的溶解速率和穩(wěn)定晶型的成核及生長速率決定，若穩(wěn)定晶型的生長速率大于亞穩(wěn)晶型的溶解速率，則為亞穩(wěn)晶型溶解控制轉(zhuǎn)晶；反之，則為穩(wěn)定晶型生長控制轉(zhuǎn)晶。對(duì)于多數(shù)轉(zhuǎn)晶過程，穩(wěn)定相的成核及生長常常是晶型轉(zhuǎn)化的速率控制步驟［26］。圖4a 為溶劑介導(dǎo)晶型轉(zhuǎn)化（SMPT）過程圖，圖4b 顯示在不同速率控制步驟情況下溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化圖。CL?20 重結(jié)晶過程是一個(gè)典型的溶劑介導(dǎo)結(jié)晶過程，根據(jù)CL?20 不同晶型的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序和動(dòng)力學(xué)上的晶型轉(zhuǎn)變速率，控制結(jié)晶條件，可分別制得CL?20 的四種純晶型晶體。另外，利用炸藥溶劑化可制備特殊晶型。CL?20 分別在二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、γ?丁內(nèi)酯等溶液中容易析出γ?晶型溶劑化合物，在二甲苯和六甲基磷酰三胺容易析出β?晶型溶劑化合物，一旦晶體析出，就很難再發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變［27-28］。因此，將這些溶劑化合物去溶劑后就可得到相應(yīng)晶型CL?20。

圖4 溶劑介導(dǎo)晶型轉(zhuǎn)化（SMPT）過程（a）［24］及其不同速率控制步驟下溶質(zhì)濃度隨時(shí)間變化（b）［25］Fig.4 Schematic diagram of solvent mediated phase transfor?mation（a）and plots of solute concentration vs time under different kinetic control（b）；1?nucleation and growth control of stable crystal form；2?metastable polymorphs dissolution control

相比于CL?20，其它炸藥的晶型轉(zhuǎn)化研究相對(duì)較少。HMX 在室溫和其熔點(diǎn)之間也存在α?、β?、γ?、δ?四種晶型，其中，a?、γ?晶型為亞穩(wěn)狀態(tài)，δ?晶型是不穩(wěn)定的，β?晶型在常溫常壓下最穩(wěn)定且機(jī)械感度最低，為應(yīng)用 所 需 晶 型［29］。李 巧 玲 等［30］通 過 加 熱 降 溫 法 可 使α?HMX 的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變和分離提純，制備出了純度高的β?HMX；葉玲等［31］研究了HMX 的轉(zhuǎn)晶技術(shù)和原理，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)對(duì)其晶型轉(zhuǎn)變的影響極大，成為轉(zhuǎn)晶工藝的最大難題。但HMX 在溶劑中的轉(zhuǎn)晶影響因素以及轉(zhuǎn)晶機(jī)理不甚明晰，需要進(jìn)一步研究。

以上研究表明，在不同物理化學(xué)環(huán)境下，不同晶型的穩(wěn)定性可能正好相反，晶型間的相互轉(zhuǎn)化非常復(fù)雜。對(duì)于晶型轉(zhuǎn)化的控制，既要分析熱力學(xué)穩(wěn)定性的因素，同時(shí)還要考慮動(dòng)力學(xué)因素，如晶型轉(zhuǎn)化的快慢，影響轉(zhuǎn)晶速度的因素等；在平衡熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并控制得到理想的炸藥晶型。另外，晶型的控制方法還包括：利用不溶性添加劑，可溶性的表面活性劑等促進(jìn)多晶型成核；利用物理場效應(yīng)（超聲波、微波、超重力場 等）對(duì)晶型轉(zhuǎn)化過程起強(qiáng)化效應(yīng)；也可運(yùn)用先進(jìn)的過程分析手段（PAT）進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變過程的在線監(jiān)測，研究和優(yōu)化轉(zhuǎn)晶工藝參數(shù)，確保產(chǎn)品晶型純度。如果目標(biāo)晶型為亞穩(wěn)晶型，在結(jié)晶過程中隨著晶體的不斷析出，亞穩(wěn)晶型有轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型的可能，因此需要嚴(yán)格控制結(jié)晶條件；在工業(yè)結(jié)晶中，為獲得穩(wěn)定晶型，添加晶種通常是最有效的方法。

目前，多晶型的轉(zhuǎn)變與控制研究是炸藥晶型研究的重點(diǎn)，對(duì)于炸藥多晶型的理論和實(shí)驗(yàn)研究以及制備方面，還存在諸多亟需解決的科學(xué)問題和技術(shù)難點(diǎn)，主要集中在兩個(gè)方面：（1）基于分子模擬的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測，特別是實(shí)際工業(yè)條件下的晶型模擬；（2）晶型形成與轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，研究不同晶型的成核與生長機(jī)理，運(yùn)用先進(jìn)的過程分析手段建立過飽和度、溫度、溶劑、添加劑等過程動(dòng)力學(xué)影響模型。未來炸藥晶型轉(zhuǎn)化與控制的研究將聚焦分子的組裝與調(diào)控行為、過程分析以及炸藥的構(gòu)效關(guān)系等方面。

3 炸藥晶體形貌設(shè)計(jì)與控制

晶體形貌（簡稱晶形，又稱晶習(xí)或晶癖）指晶體的整體外觀形態(tài)，是晶體微觀結(jié)構(gòu)和在晶體形成過程中物理、化學(xué)等條件綜合作用的結(jié)果。炸藥晶體形貌主要影響產(chǎn)品的安全、堆密度、流散性、力學(xué)強(qiáng)度等性能［1］。因此，結(jié)晶工作者都希望獲得形狀規(guī)則、長徑比小的塊狀、柱狀、類球形和球形炸藥晶體，以降低產(chǎn)品感度、改善流動(dòng)性和提高堆密度，進(jìn)而改善裝藥工藝，提高固含量和安全等性能。

炸藥晶體形貌的差異主要是不同晶面的生長速度不同所致，通過調(diào)節(jié)各晶面的相對(duì)生長速度以達(dá)到設(shè)計(jì)的晶體外形，稱為晶體形貌調(diào)控。不同晶面的生長速度除決定于炸藥分子結(jié)構(gòu)之外，還與溶劑、添加劑等分子間作用密切相關(guān)，也受溫度、過飽和度、攪拌等結(jié)晶條件的影響。為減少實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)性和盲目性，晶體形貌理論預(yù)測已為形貌設(shè)計(jì)和控制提供了重要指導(dǎo)?；诰w結(jié)構(gòu)預(yù)測晶體形貌的理論方法主要有BFDH法 則［32］、Gibbs?Curie?Wulff 定 律、PBC 理 論、BCF 理論、AE 模型等［33］。近年來，很多工作者嘗試對(duì)上述模型進(jìn)行改進(jìn)，以期預(yù)測出更加接近實(shí)驗(yàn)觀測的晶習(xí)。張朝陽［34］、劉英哲等［35］將溶劑分子與晶體表面的作用納入AE 模型，進(jìn)一步改進(jìn)了該模型，可更為合理地預(yù)測多種含能材料的晶習(xí)。另外，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)以及分子模擬技術(shù)的發(fā)展，動(dòng)力學(xué)因素逐步引入晶習(xí)預(yù)測中，螺旋生長模型和2D 成核模型等機(jī)械生長模型的發(fā)展極大提高了理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)觀測之間的相似性。Lovette 和Doherty［36］結(jié) 合 螺 旋 生 長 和2D 成 核 模 型，提出了Lovette?Doherty（L?D）模型，該方法能夠預(yù)測全部過飽和度區(qū)間內(nèi)的全部表面生長。Shim 等［37-38］使用L?D 模型準(zhǔn)確預(yù)測了不同溶解度和多種溶液條件下β?HMX 和ε?CL?20 的 晶 習(xí)。本 課 題 組 根 據(jù) 此 模 擬結(jié)果，獲得了極為相似的炸藥晶體（見圖5 和圖6）。但晶體生長是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，由于晶體生長對(duì)多樣環(huán)境的敏感性以及人類對(duì)其認(rèn)知體系不夠成熟，目前為止，依然很難建立準(zhǔn)確度高、適用范圍廣的晶習(xí)預(yù)測方法或模型，因此亟待開發(fā)更加準(zhǔn)確的預(yù)測方法，以支撐工業(yè)結(jié)晶對(duì)晶體產(chǎn)品形貌的需求。

圖5 過飽和度對(duì)β?HMX 形貌的影響［37］Fig.5 Effect of supersaturation on growth habit of β?HMX

圖6 多種模型預(yù)測得到的ε?CL?20 的晶習(xí)對(duì)比［38］Fig.6 Comparison of crystal habit predicted by various mod?els and crystal of ε?CL?20

結(jié)晶理論和技術(shù)的發(fā)展也促進(jìn)了晶形調(diào)控實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展。傳統(tǒng)晶形調(diào)控技術(shù)主要通過改變結(jié)晶過程中的溶劑、溫度、攪拌強(qiáng)度和pH 值等結(jié)晶條件來調(diào)控晶形，這是所有炸藥首先采用且最常用的晶形調(diào)控方法。例如，余咸旱等［39］選用乙酸乙酯為溶劑，采用降溫結(jié)晶，通過調(diào)節(jié)pH 值改善了太安的晶體形貌，提高了其堆積密度。第二種方法是超臨界結(jié)晶技術(shù)及超聲波的應(yīng)用，例如，美國在20 世紀(jì)90 年代就采用了超臨界反溶劑結(jié)晶技術(shù)分離RDX 和HMX 并進(jìn)行晶形控制［40］；Kim，Y H 等［41］采用超聲技術(shù)獲得了球形度更高的3?硝基?1，2，4?三唑?5?酮（NTO）晶體。但上述兩種技術(shù)難以顯著改變?cè)诜肿觾?nèi)和分子間有中強(qiáng)氫鍵作用炸藥的晶體形貌，例如LLM?105，三胺基三硝基苯（TATB）等。當(dāng)前，隨著晶形修飾技術(shù)和球形結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展及其在藥物等領(lǐng)域的成功應(yīng)用，人們逐漸將其引入含能材料結(jié)晶領(lǐng)域并加以發(fā)展，獲得較好的應(yīng)用，下面將詳細(xì)介紹這兩種技術(shù)。

（1）晶形修飾技術(shù)。自1951 年John Wiley 發(fā)現(xiàn)了雜質(zhì)對(duì)晶體生長習(xí)性改變以來［42］，研究人員發(fā)展了添加修飾劑（又稱賦形劑）來調(diào)控晶體形貌的結(jié)晶技術(shù)，即晶形修飾技術(shù)。晶形修飾劑的種類、用量及添加方式都會(huì)改變晶體形貌，其作用機(jī)理也有多種。目前大家普遍認(rèn)為：晶形修飾劑通過與溶質(zhì)分子的相互作用，選擇性吸附在晶體的某些晶面，抑制或促進(jìn)該晶面的生長，從而改變其相對(duì)生長速率，最終改變晶體形貌。晶形修飾劑主要有三類：離子型化合物、分子型化合物和表面活性劑。例如不同硝酸鹽可改變太安的形貌［43］；添加表面活性劑Tween80 可制備球形二硝基苯并氧化呋咱鉀（KDNBF）［44］；而以聚乙烯醇為晶形修飾劑重結(jié)晶硝基胍，可得到寶石狀顆粒［45］；以甘氨酸修飾CL?20［46］、以十八烯胺修飾RDX［47］、以乙酰胺/丙烯酰胺/乙胺修飾HMX［48］都可顯著改善晶體形貌。然而對(duì)于LLM?105 炸藥，采用普通溶劑結(jié)晶一般得到針狀、叉狀等不規(guī)則晶體，存在感度值分布范圍寬且不穩(wěn)定、堆積密度低、力學(xué)性能差、包覆成型困難等問題，僅通過溶劑和結(jié)晶條件的調(diào)節(jié)很難顯著改變LLM?105的晶體形貌。本課題組針對(duì)LLM?105 的分子結(jié)構(gòu)存在眾多氫鍵的特點(diǎn)，篩選和設(shè)計(jì)了系列不同結(jié)構(gòu)的聚合物晶形修飾劑，采用溶劑反溶劑、乳液聚合等結(jié)晶方法實(shí)現(xiàn)了LLM?105 晶體形貌從叉狀→條狀→片狀→塊狀→球晶的系列改變（圖7）［49-51］，其流散性、安全性和力學(xué)性能得到顯著提升，其中球晶是晶形修飾劑和球晶結(jié)晶技術(shù)的共同結(jié)果，將在下一節(jié)闡述。

圖7 聚合物添加劑對(duì)LLM?105 晶形的修飾Fig.7 Modification the morphology of LLM?105 crystal by applying polymer additives

（2）球形結(jié)晶技術(shù)。球形晶體的球形度最高、流散性最好、堆積密度最高、晶體形態(tài)最完美，是晶形調(diào)控的終極目標(biāo)。當(dāng)前，球形晶體有多種名稱，如球形（化）晶體、類球形晶體、球晶等，但涵義并不相同。球形（化）晶體和類球形晶體是人們通過溶劑浸蝕溶解晶體的尖銳棱角或棱邊，或用超聲或球磨等方法打磨掉尖銳棱角等獲得的類球形晶體，其本質(zhì)是單晶體；球晶（spherulite，spherical aggregation）指以一個(gè)晶核為中心向各徑向呈放射狀生長而成的，具有球形外觀的多晶聚集體，本質(zhì)上是一種多晶，其最基本結(jié)構(gòu)單元是小晶片，也稱子晶。球形（化）晶體和球晶由于組織結(jié)構(gòu)的差別，其性能存在顯著差異。球形結(jié)晶（spherical crystallization），有時(shí)被簡稱為球晶，主要是指結(jié)晶技術(shù)，即將物質(zhì)轉(zhuǎn)變成緊湊的球形形式，最早由川島于1982 年開發(fā)［52］，常見于聚合物和合金材料，在含能材料中少見。成功使用球形結(jié)晶技術(shù)，必然會(huì)生產(chǎn)出球狀的晶態(tài)顆粒，某些情況下也會(huì)生產(chǎn)出球晶，球形結(jié)晶技術(shù)和球晶二者并沒有因果或者依存關(guān)系。目前球晶的制備方法分為熔融結(jié)晶和溶液結(jié)晶。采用熔融結(jié)晶方法制備的含能材料球晶目前僅有硝酸銨［53］和二硝酰胺銨（ADN）兩種［54］，形成球晶之后其吸濕性顯著降低。溶液結(jié)晶是球晶的主要制備方法，包括球形聚結(jié)法［55］、乳濁液擴(kuò)散法［56］、氨擴(kuò)散法［56］、中和法［56］、晶體共聚技術(shù)［56］，前兩種用得較多。目前通過溶液球形結(jié)晶技術(shù)僅獲得四種炸藥球晶：韓國Kwang?Joo Kim等［57］以NMP/水混合液為溶劑，采用降溫法獲得了NTO 球晶；臺(tái)灣Jin?Shun Li 等［58］以NMP 為溶劑，丙酮為反溶劑，采用溶劑反溶劑法實(shí)現(xiàn)了硝基胍（NQ）球晶的制備；William M. Sherrill［59］以硝酸（100%）為溶劑，二氯甲烷為反溶劑，采用溶劑反溶劑法制備了四硝基甘脲（TNGU）球晶；周小清等［49］采用聚合物修飾的乳液結(jié)晶獲得了LLM?105 球晶。圖8 顯示了四種球晶的形貌圖，從圖可知，所有球晶體的表面光滑，球形度高，顆粒大小分布均勻，質(zhì)地密實(shí)。NQ 和TNGU 沒有給出其晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖，NTO 和LLM?105晶體以晶核為中心向各徑向呈放射狀生長分布，為微納多級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖8 四種炸藥球晶SEM 圖［49，57?59］Fig.8 SEM images of four explosives spherulites

與普通晶體相比，炸藥球晶除具有好的流散性和高的堆積密度外，其感度大幅度降低，特別是撞擊感度（見圖9）［49，57-59］。NTO 由針狀變?yōu)榍蚓?，其撞擊感度值?6.9 J 提高到46.5 J，摩擦感度值由36.5 kgf 提高到41.2 kgf［57］；NQ 由針狀變?yōu)榍蚓?，其撞擊感度值?5 J 提高到50 J 以上［58］；TNGU 由針狀變?yōu)榍蚓?，其撞擊感度值?.1 J 提高到19.1J，摩擦感度值由54 kgf提高到94 kgf［59］；LLM?105 由針狀變?yōu)榍蚓В渥矒舾卸戎涤?0.4 J 提高到55 J 以上，表征沖擊波感度的隔板厚度值由5.3 mm 直接降為0 mm［49］，LLM?105 對(duì)沖擊波刺激由低感變?yōu)殁g感。分析球晶感度大幅度降低的原因：球晶沒有尖銳棱角，內(nèi)部缺陷少；但筆者認(rèn)為更為主要的原因是：球晶是多晶的聚集體，在外力作用下，球晶顆粒首先劈裂分形，然后才是熱點(diǎn)的形成，顆粒劈裂分形會(huì)耗散大量外界作用能量，從而顯著降低熱點(diǎn)的形成概率，這需要進(jìn)一步的理論建模研究。上述研究表明：采用球晶技術(shù)制備球晶是改善炸藥安全性的一條重要且非常有效的途徑，值得進(jìn)一步發(fā)展和研究。

圖9 四種炸藥針狀與球晶的撞擊感度比較Fig.9 Comparison of impact sensitivity values between nee?dle crystals and spherulites of four explosives

球晶形成的原因，大家普遍認(rèn)為：子晶在結(jié)晶過程中，受快速冷卻或者其他條件限制，來不及進(jìn)行規(guī)則生長，不能按最理想的方式生長為單晶，但為了減少表面能，它們往往以某些晶核為中心放射生長，自組裝成球狀多晶聚集體。球晶是通過連續(xù)的非晶體學(xué)分叉行為而形成的，主要有兩種類型：類型Ⅰ球晶的生長從晶核中心點(diǎn)出發(fā)，放射式地向四周分叉生長；類型Ⅱ的生長從絲狀纖維開始，然后在生長面上形成新的生長點(diǎn)，分叉生長，形成“捆束狀”結(jié)構(gòu)，最終，多晶聚結(jié)體會(huì)變成在最初成核中心點(diǎn)兩邊各有一個(gè)“眼”的球晶（見圖10）［60-61］。目前關(guān)于球晶炸藥的研究才剛起步，球晶的發(fā)展需要解決以下三個(gè)主要問題：（1）球晶的形成需要大量的溶劑，開發(fā)連續(xù)化結(jié)晶工藝更容易實(shí)現(xiàn)工程化制備；（2）目前球晶炸藥種類少，絕大多數(shù)炸藥還不能制成球晶，球晶的形成是否與炸藥的分子結(jié)構(gòu)和分子堆積方式相關(guān)？不同類型球晶的形成機(jī)理如何？球晶的實(shí)現(xiàn)條件如何預(yù)測？（3）已知球晶的感度顯著低于普通晶體，是否具有普遍規(guī)律，另外其力學(xué)性能和爆轟特性是否會(huì)發(fā)生變化，這些需要長期的系統(tǒng)的深入研究。

圖10 兩種不同的球晶演化方式：類型I 球晶生長為中心發(fā)散式；類型II 球晶生長為纖維分叉式［61］Fig.10 The formation of category I and II spherulites，Category I spherulite formed via central multidirectional growth，F(xiàn)orma?tion of category II spherulite formed via unidirectional growth and low angle branching

4 炸藥晶體品質(zhì)設(shè)計(jì)與控制

晶體品質(zhì)、顆粒形貌、粒度大小及分布是炸藥產(chǎn)品的三大重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，有時(shí)也將顆粒形貌歸為晶體品質(zhì)的一部分。但對(duì)于炸藥而言，顆粒形貌對(duì)炸藥生產(chǎn)過程和裝藥工藝以及性能影響較大，因此，本文將其單獨(dú)作為重要的晶體特性在前一章節(jié)加以了介紹。本文介紹的晶體品質(zhì)主要包括純度（化學(xué)純度和晶型純度）和晶體質(zhì)地的密實(shí)性（即孔洞等缺陷的大小、數(shù)量及分布等）兩方面，前者主要影響產(chǎn)品的安全和儲(chǔ)存等性能，后者與安全、力學(xué)、成型、起爆爆轟等性能密切相關(guān)。根據(jù)炸藥的不同用途，晶體品質(zhì)的改造分為兩方面，一是為了使較鈍感的炸藥敏化以便更容易起爆，人們通過快速結(jié)晶制造更多缺陷的炸藥晶體，如納米網(wǎng)格炸藥；二是在提高純度的同時(shí)，盡可能減少晶體缺陷提高質(zhì)地密實(shí)性，從而降低感度，這是當(dāng)前炸藥結(jié)晶研究的主要目的。近二十余年來，國內(nèi)外研究表明炸藥晶體的缺陷與孔洞是影響感度特別是沖擊波感度的重要因素，缺陷越少，感度越低［62-79］。為此，為滿足鈍感彈藥的快速發(fā)展要求，引發(fā)了大量的通過結(jié)晶減少晶體缺陷從而降低炸藥感度的研究，設(shè)計(jì)和產(chǎn)生了鈍感或極鈍感炸藥［70-71］、“降感炸藥”［70-71］、“高品質(zhì)炸藥”［80］、“球形化高致密炸藥”［81］等新概念和新產(chǎn)品。這些炸藥盡管名稱不同，但內(nèi)涵相似，共同特征是晶體內(nèi)部缺陷少，晶體長徑比小且形狀規(guī)則，流散性好，與相應(yīng)的普通產(chǎn)品相比其感度特別是沖擊波感度顯著降低。

黑索今（RDX）因其成本低能量高大量用于各種武器裝藥，是目前用量最多應(yīng)用最廣的高能炸藥，因此，對(duì)其結(jié)晶研究最多。研究表明：在結(jié)晶過程中，炸藥晶體品質(zhì)主要受結(jié)晶熱力學(xué)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)因素的控制，其中溶劑、過飽和度、溫度和攪拌速度等是主要影響因素，良好的溶劑體系能促進(jìn)炸藥和雜質(zhì)的分離，快速結(jié)晶或控制不當(dāng)會(huì)造成雜質(zhì)包藏和晶體缺陷的嵌入。韓國Jun?Woo Kim 等［82-83］研究了過飽和度對(duì)RDX 晶體缺陷的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)降溫速度越快，過飽和度越大，得到的晶體包夾物和缺陷也越多，晶體品質(zhì)越差，為品質(zhì)調(diào)控提供了理論指導(dǎo)。法國SPNE等采用降溫法相繼開發(fā)了晶體內(nèi)部缺陷非常少的鈍感RDX（Insensitive RDX，I?RDX）和 極 鈍 感RDX（Very insensitive RDX，VI?RDX）”［70-71］，“降 感RDX（Reduced Sensitivity RDX，RS?RDX”［70-71］，黃明等［80］采用降溫法獲得了晶體內(nèi)部缺陷少和長徑比小的“高品質(zhì)炸藥（如D?RDX）”，芮久后［81］采用溶劑?非溶劑方法制備了球形度和晶體密度非常高的高致密球形化RDX 炸藥。與普通RDX 相比，它們的共同特征是晶體內(nèi)部缺陷少，晶體長徑比小且形狀規(guī)則，不同類型RDX 的晶體光學(xué)顯微鏡圖片見圖11。Plaksin I［70］和Borne 等［72］試驗(yàn)表明：晶體缺陷越少，晶體越致密，對(duì)沖擊刺激越鈍感，沖擊起爆能量越高，將I?RDX 代替普通RDX 用于配方PBXW?115 和PBXN?109 中，沖擊波感度降低了20%～50%，并增大了臨界直徑；相比而言，晶體品質(zhì)對(duì)RDX 的機(jī)械感度影響較小。目前，國外已將I?RDX 等降感炸藥替代普通RDX 廣泛用于通用炸彈、反艦、巡航以及各種深侵徹戰(zhàn)術(shù)武器裝藥。

圖11 不同結(jié)晶方法獲得的RDX 晶體品質(zhì)比較Fig.11 Comparison of crystal quality of RDX crystallized by various methods

HMX 作為目前綜合性能最優(yōu)的炸藥，國內(nèi)外也廣泛開展了其晶體品質(zhì)的改進(jìn)研究。張靜［84］采用分級(jí)法研究了HMX 的溶析結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，建立了其成核速率和生長速率方程；胡榮祖等［85］用微量熱法研究HMX 的溶析結(jié)晶動(dòng)力學(xué)問題，建立了結(jié)晶生長動(dòng)力學(xué)方程；Cao X 等［86］通過間歇冷卻結(jié)晶，運(yùn)用最小二乘法擬合出了HMX 在丙酮和丁內(nèi)酯中的成核速率方程；李文鵬［87］采用降溫結(jié)晶法研究了HMX 在γ?丁內(nèi)酯中的成核和生長動(dòng)力學(xué)；王蕾等［88］研究獲得了HMX 在常用溶劑中的熱力學(xué)參數(shù)和溶解度模型。這些研究為選擇溶劑、調(diào)控過飽和度、攪拌速度、反溶劑加料速率等參數(shù)，從而為HMX 晶體品質(zhì)的控制提供了依據(jù)。Svensson［89］、SPNE［90］等 分 別 采 用 沉 析 和 降 溫 結(jié) 晶 方法獲得了RS?HMX，相比普通HMX，其晶體內(nèi)部缺陷較少，但仍存在部分孿晶；徐瑞娟等［91-92］發(fā)展了沉析?相轉(zhuǎn)化?超聲耦合結(jié)晶技術(shù)，獲得了高品質(zhì)D?HMX，該炸藥不含孿晶，缺陷少，顆粒形狀規(guī)整，晶體品質(zhì)顯著提高，如圖12 所示。李洪珍等［79］采用油浸裝藥法和隔板試驗(yàn)研究了HMX 晶體品質(zhì)對(duì)感度的影響，發(fā)現(xiàn)顆粒越大，缺陷越多，對(duì)沖擊越敏感，并首次揭示了孿晶促使HMX 沖擊波感度升高的現(xiàn)象。因此，D?HMX 炸藥晶體制備盡量避免孿晶的形成。

圖12 不同結(jié)晶方法獲得的HMX 晶體品質(zhì)比較Fig.12 Comparison of crystal quality of HMX crystallized by various methods

眾多研究表明，炸藥晶體品質(zhì)的控制實(shí)際上是對(duì)晶體成核和生長速度的控制，其中最關(guān)鍵是的對(duì)過飽和度也即介穩(wěn)區(qū)的控制，過飽和度越穩(wěn)定，生長速度越穩(wěn)定、晶體質(zhì)量越好。然而，過飽和度是一個(gè)關(guān)于溫度、濃度、攪拌、降溫速度、蒸發(fā)速度或反溶劑添加速度等多因素耦合的非線性動(dòng)態(tài)函數(shù)，其精確控制難度非常大。而且，在大多數(shù)工業(yè)結(jié)晶系統(tǒng)中，典型的控制策略被設(shè)計(jì)為遵循簡單的操作曲線，例如，恒定的降溫速率、反溶劑流加速率或蒸發(fā)速率［93］，這些控制策略常常不能滿足多目標(biāo)產(chǎn)品特性的優(yōu)化控制要求。當(dāng)前，隨著圖像（PVM）、紅外（FTIR）和拉曼光譜等原位傳感技術(shù)的發(fā)展，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液相濃度、固相粒度、形貌和晶型等信息的原位測量，結(jié)晶工作者開發(fā)出更為復(fù)雜的結(jié)晶過程控制策略，主要包括無模型控制策略（model?free control）、基 于 模 型 的 控 制 策 略（mod?el?based control）和 混 合 控 制 策 略（hybrid control）等，其中無模型控制策略的濃度反饋控制（concentra?tion feedback control，CFC）、直接成核控制（direct nucleationcontrol，DNC）以 及CFC?DNC 組 合 控 制（combined CFC?DNC approaches）等模型在純度、缺陷等晶體控制方面非常有優(yōu)勢［94］，這些模型為整個(gè)結(jié)晶過程控制提供了更強(qiáng)的理論支撐，可以全方位更為精準(zhǔn)指導(dǎo)純度、缺陷、粒度、形貌、晶型等的結(jié)晶控制?；赑AT 的結(jié)晶過程控制技術(shù)示意圖見圖13。

圖13 基于PAT 的結(jié)晶過程控制技術(shù)Fig.13 Schematic diagram of application of PAT in process control for crystallization

5 炸藥晶體聚集結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與調(diào)控

聚集結(jié)構(gòu)一般指高分子材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列結(jié)構(gòu)，在這里，炸藥晶體的聚集結(jié)構(gòu)包括微米塊體結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)、微納多級(jí)結(jié)構(gòu)等類型，本文主要論述微納多級(jí)結(jié)構(gòu)。不同聚集結(jié)構(gòu)的炸藥晶體顯著影響其安全、力學(xué)、起爆、爆轟等性能。微米塊體結(jié)構(gòu)晶體一般為單晶體，主要通過合成和普通結(jié)晶方法得到，如普通和高品質(zhì)降感RDX、HMX 和CL?20 等炸藥晶體，具有顆粒強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、晶體脆性大、成型性差等特點(diǎn)，主要用于澆注類主炸藥。納米結(jié)構(gòu)炸藥具有比表面積高，反應(yīng)臨界直徑小，釋能充分，起爆閾值低等特性，主要用于起爆藥和網(wǎng)絡(luò)炸藥。目前，納米炸藥主要存在兩個(gè)問題：一是納米炸藥的比表面能高，力學(xué)穩(wěn)定性較低，在使用和長期貯存時(shí)容易團(tuán)聚和長大，可能降低起爆傳爆的可靠性；二是納米炸藥制備主要采用物理粉粹和噴射結(jié)晶方法，批量制備能力小且效率低，顆粒分散困難。如何抑制納米顆粒的團(tuán)聚并實(shí)現(xiàn)大批量穩(wěn)定制備是目前納米材料科學(xué)亟待解決的關(guān)鍵問題。

微納多級(jí)結(jié)構(gòu)是指由低維度納米構(gòu)筑單元（如納米線、納米棒和納米片等）通過一定方式組裝在一起的具有高維度復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米整體［95-97］，兼有微米塊體和納米結(jié)構(gòu)的雙重特性，具有孔道豐富、力學(xué)強(qiáng)度高、韌性大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性髙，不易團(tuán)聚和老化失效，抗極端條件強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、光電、化工催化、電化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出很大優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景。微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的誕生和發(fā)展為解決納米結(jié)構(gòu)和微米塊體結(jié)構(gòu)面臨的問題提供了很好的途徑。盡管我們已經(jīng)意識(shí)到微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與調(diào)控的重大意義，但這種復(fù)雜結(jié)構(gòu)使得材料的人工合成困難重重，目前主要集中在薄膜材料領(lǐng)域，并且對(duì)結(jié)構(gòu)的控制并不十分理想，目前主要有水/溶劑熱法、噴霧干燥法、模板法、非經(jīng)典結(jié)晶法和超分子組裝?解組裝等方法，后三種方法在構(gòu)建精細(xì)結(jié)構(gòu)上更具有優(yōu)勢。

炸藥晶體的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)制備研究還非常少。黃兵等［98］采用溶劑熱法，以2，6?二甲氧基?3，5?二硝基吡嗪（DMDP）為前驅(qū)體，得到具有樹枝狀微米分形結(jié)構(gòu)的2，6?二氨基?3，5?二硝基吡嗪（ANPZ），由于具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其分解溫度比納米顆粒約高8.5 ℃；本課題組周小清等［49］采用聚合物誘導(dǎo)的乳液擴(kuò)散法，獲得了花球狀LLM?105 晶體和球晶，兩者的感度明顯降低，LLM?105 花球狀晶體和球晶的組裝過程及機(jī)理一樣，主要差別是因?yàn)榫酆衔餄舛炔煌?，?dǎo)致納米基元聚集的密實(shí)程度不同；高寒等人［99］采用相同的方法制備了比較密實(shí)3，3′?二氨基?4，4′?氧化偶氮呋咱（DAAF）的多級(jí)結(jié)構(gòu)晶體（見圖14）。LLM?105 和DAAF 多級(jí)結(jié)構(gòu)的組裝都添加了具有特定基團(tuán)的聚合物，通過選擇性吸附在產(chǎn)物的某些晶面，改變不同晶面的生長速率，從而形成各向異性的納米片等基本結(jié)構(gòu)單元，然后在聚合物的誘導(dǎo)作用下，納米基元按照特定的組裝方式聚集形成類似花球形結(jié)構(gòu)。

圖14 三種炸藥晶體的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)SEM 圖［49，99-100］Fig.14 SEM images of Micro/Nano hierarchical structures of three explosives crystals［49，99-100］

微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的組裝機(jī)理可依據(jù)C?lfen H.等［100-102］提出的“非經(jīng)典結(jié)晶”理論加以解釋。依據(jù)該理論，在非經(jīng)典結(jié)晶過程中首先形成納米顆粒，然后以納米顆粒為基元，通過基元間弱相互作用的加合及協(xié)同，進(jìn)行取向自組裝，構(gòu)筑成微納多級(jí)結(jié)構(gòu)，多級(jí)結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定下來，也可以經(jīng)過內(nèi)部基元之間的融合進(jìn)一步形成單晶，在結(jié)晶原理上與以離子、原子或分子為基元的經(jīng)典結(jié)晶過程截然不同。非經(jīng)典結(jié)晶方法通過改變納米顆粒基元的形貌、大小及自組裝方式，可組裝成豐富多樣的結(jié)構(gòu)形貌，在晶體聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控上更具有優(yōu)勢?？刂萍{米顆粒的形狀和組裝方式是調(diào)控微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，各種納米基本結(jié)構(gòu)單元組裝成的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)見圖15。

圖15 各種納米結(jié)構(gòu)單元組裝成的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)［98］Fig.15 Micro/Nano hierarchical structures assembled by various nano?building blocks

構(gòu)筑微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的另一種方法是超分子組裝?解組裝方法：其原理利用晶體工程思想，通過氫鍵、π?π 堆積和范德華力等弱相互作用將主體分子（炸藥）與客體分子（溶劑）組裝以構(gòu)成具有特定結(jié)構(gòu)的溶劑化合物，然后采用加溫、溶劑置換等方法消除分子間的弱相互作用，進(jìn)而去除客體分子，形成多孔型的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)。溶劑化合物中溶劑的存在有三種形式：獨(dú)立位點(diǎn)型、通道型和絡(luò)合型；對(duì)于獨(dú)立位點(diǎn)型和絡(luò)合型，溶劑的離去會(huì)使晶體遭到完全破壞，生成無定型態(tài)；只有通道型溶劑分子解離之后仍保留晶體原有結(jié)構(gòu)和形貌，得到多孔型多級(jí)結(jié)構(gòu)。含能化合物的溶劑化普遍存在，大多數(shù)溶劑化合物去溶劑后變成無定型態(tài)。Bellamy［103］和Zhang［104-105］等研究六硝基茋（HNS）/1，4?二氧六環(huán)溶劑化物，通過加熱去溶劑化解組裝，生成具有HNS 微晶和人字形陣列結(jié)構(gòu)的HNS 晶體，降低了其撞擊感度、摩擦感度和沖擊波起爆閾值；另外楊麗媛等［106?107］研究了HNS 的衍生物TNBF（2，4，7，9?四硝基?10H?苯并呋喃［3，2?b］吲哚）的溶劑化物TNB?FI?DMF 的制備與解離，獲得了多孔型TNBF。多孔結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，可以改善炸藥的燃燒性能；另外，利用多孔特性，可以在孔道中添加鈍感劑、導(dǎo)熱劑、纖維等以改善其安全性、導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能等。

目前，炸藥微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的研究才剛起步，后續(xù)研究應(yīng)集中在穩(wěn)定微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及形成機(jī)制，微納多級(jí)結(jié)構(gòu)特征的定性定量表征方法，多級(jí)結(jié)構(gòu)與安全、力學(xué)、起爆、爆轟等性能的相互關(guān)系和作用機(jī)制。作者認(rèn)為，炸藥微納多級(jí)結(jié)構(gòu)晶體的可控實(shí)現(xiàn)以及由此誕生的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)材料將是高能炸藥的重大突破，是當(dāng)前提升含能材料功能拓展其應(yīng)用范圍的一個(gè)非常重要途徑。

6 結(jié)論與展望

晶體材料的核心是晶體形態(tài)學(xué)問題，晶體形態(tài)學(xué)指標(biāo)是決定含能材料的物化性質(zhì)，安全、力學(xué)、爆轟等性能和用途的本質(zhì)要素，受制于結(jié)晶過程的控制。含能材料研究者針對(duì)炸藥的安全、力學(xué)、能量、起爆、爆轟等要求，通過結(jié)晶熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和形貌學(xué)等基礎(chǔ)規(guī)律研究，認(rèn)識(shí)了晶體成核生長機(jī)制和形貌調(diào)控原理，開發(fā)了特定結(jié)晶技術(shù)和工藝對(duì)炸藥晶體的晶型、形貌、品質(zhì)、聚集結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，從宏觀結(jié)構(gòu)上對(duì)含能材料進(jìn)行改造，獲得了高品質(zhì)降感炸藥、球形炸藥、多級(jí)結(jié)構(gòu)炸藥等新型結(jié)構(gòu)炸藥，顯著改善了安全、力學(xué)、流散性等性能，擴(kuò)大了其用途，滿足了更多應(yīng)用需求，在炸藥晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的設(shè)計(jì)與調(diào)控上取得了較為豐碩的成果。

然而，現(xiàn)有炸藥結(jié)晶技術(shù)難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的多項(xiàng)指標(biāo)，也遠(yuǎn)不能根據(jù)晶體工程思想進(jìn)行炸藥晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的設(shè)計(jì)和精確控制。當(dāng)前炸藥晶體制備與研究存在的主要問題有：

（1）晶體結(jié)構(gòu)理論預(yù)測困難。運(yùn)用晶體工程的關(guān)鍵在于理解和掌握分子間的相互作用及分子在晶體中的取向。然而，實(shí)際的晶體是分子間通過各種不同強(qiáng)度、不同方向和選擇性的相互作用綜合的結(jié)果。這些同時(shí)存在的作用力可能是互補(bǔ)的，也可能是相互競爭的，而且這些相互作用可以是共價(jià)鍵、配位鍵、離子之間的吸引和排斥力以及非共價(jià)鍵的弱相互作用的一部分或全部，且炸藥晶體分子間作用力主要是非共價(jià)鍵的弱相互作用，其相互作用的能量較低，流動(dòng)性較強(qiáng)不易控制，且研究方法十分有限，對(duì)晶體晶型結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確預(yù)測十分困難，特別是離子鹽或共晶等復(fù)雜體系的晶體結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確預(yù)測幾乎無法實(shí)現(xiàn)，由此難以進(jìn)行對(duì)炸藥能量和安全性的預(yù)估；

（2）溶液生長下晶體形貌預(yù)測準(zhǔn)確度低，現(xiàn)有模型都有各自的局限性，依然很難建立準(zhǔn)確度高、適用范圍廣的晶體形貌預(yù)測方法或模型；

（3）晶體成核機(jī)制難以明晰。晶體成核是結(jié)晶過程的關(guān)鍵步驟，不僅影響晶體聚集結(jié)構(gòu)、形貌、純度和粒度分布等產(chǎn)品性能，還影響著結(jié)晶工藝的開發(fā)與過程放大。然而由于原位監(jiān)測技術(shù)的局限，在線準(zhǔn)確獲取晶核形成的信息比較困難，目前提出了經(jīng)典和非經(jīng)典兩種主流學(xué)說［108］，但仍缺少直接證據(jù)，溶液化學(xué)在揭示晶體成核機(jī)理方面的研究尚處于初期研究階段，無法實(shí)現(xiàn)晶體的理性設(shè)計(jì)與目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)的制備與性能的調(diào)控；

（4）結(jié)晶過程的精確控制困難。其原因有兩方面：一是炸藥結(jié)晶過程成核、生長、相轉(zhuǎn)化等行為的理論研究和過程模型開發(fā)較少，難以為結(jié)晶過程控制提供理論支撐；二是過程分析技術(shù)運(yùn)用于炸藥結(jié)晶過程的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測還不普遍，當(dāng)前還不能夠?yàn)榻Y(jié)晶過程建模和控制提供更加豐富的數(shù)據(jù)集，且所得到的信息很少能夠結(jié)合起來用于實(shí)時(shí)的決策或控制；致使難以對(duì)晶體產(chǎn)品的多晶型、形貌、質(zhì)量、粒度及粒度分布等諸多特性進(jìn)行精準(zhǔn)控制；

（5）炸藥結(jié)晶方法和技術(shù)還比較落后。當(dāng)前炸藥結(jié)晶主要采用降溫、蒸發(fā)、沉析等經(jīng)典溶液結(jié)晶方法，這些方法在控制炸藥晶體質(zhì)量和粒度等方面比較有效，但要實(shí)現(xiàn)對(duì)炸藥的特定形貌和聚集結(jié)構(gòu)的調(diào)控十分困難，需要開發(fā)更多新型結(jié)晶方法和技術(shù)；

（6）炸藥晶體構(gòu)效關(guān)系不甚明確，無法指導(dǎo)晶體的理性設(shè)計(jì)。受研究方法和研究裝置等限制以及研究的不充分，炸藥晶體的缺陷、質(zhì)量、形貌、聚集結(jié)構(gòu)、晶面取向等對(duì)安全、力學(xué)、起爆、爆轟等物理特性產(chǎn)生重要影響，目前大多只有定性的認(rèn)識(shí)，對(duì)定量關(guān)系和作用機(jī)制不甚明確，難以對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計(jì)和性能提升提供準(zhǔn)確的指導(dǎo)?？偟膩碚f，現(xiàn)有炸藥晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到晶體工程的基本要求。

炸藥結(jié)晶過程具有多目標(biāo)、非線性、強(qiáng)耦合的特點(diǎn)，涉及分子、晶體、粉體及過程與設(shè)備等多個(gè)復(fù)雜研究尺度，且各尺度間存在相互制約及協(xié)同作用的介尺度效應(yīng)。面對(duì)如此復(fù)雜的化工體系，單純利用傳統(tǒng)的化學(xué)、化學(xué)工程和過程系統(tǒng)工程研究方法難以實(shí)現(xiàn)其核心規(guī)律的探究。針對(duì)這一難題，采用智能制造等新科技革命和機(jī)器學(xué)習(xí)等模式，借用藥物等其他領(lǐng)域在結(jié)晶理論的創(chuàng)新和新型結(jié)晶方法及技術(shù)的發(fā)展，才有可能實(shí)現(xiàn)炸藥晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的精準(zhǔn)控制，進(jìn)一步改善和拓展現(xiàn)有炸藥性能，滿足更高端武器的裝藥需求。

基于晶體工程策略，建議炸藥結(jié)晶研究從以下幾個(gè)方面加快發(fā)展：

（1）將人工智能與結(jié)晶領(lǐng)域大數(shù)據(jù)充分結(jié)合，發(fā)展更準(zhǔn)確的溶解度、晶型、晶習(xí)等理論預(yù)測模型，運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)，開展溶解度、晶型、晶習(xí)等智能預(yù)測研究，為晶體的理性設(shè)計(jì)和結(jié)晶精準(zhǔn)控制提供指導(dǎo)，大力提升結(jié)晶效率和準(zhǔn)確度；

（2）發(fā)展先進(jìn)的結(jié)晶過程控制技術(shù)。基于PAT 技術(shù)，實(shí)時(shí)可視化地追蹤炸藥結(jié)晶過程中的濃度、多晶型轉(zhuǎn)變、晶體生長、粒徑和形狀變化、聚結(jié)狀態(tài)等；在此基礎(chǔ)上者基于結(jié)晶目標(biāo)利用和發(fā)展?jié)舛确答伩刂啤⒅苯映珊丝刂频认冗M(jìn)的控制策略［95，109］；實(shí)時(shí)進(jìn)行過程信息采集、發(fā)布和回饋的全閉環(huán)智能化質(zhì)量管控，實(shí)現(xiàn)過程的智能化控制，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)炸藥晶體產(chǎn)品的晶型、質(zhì)量、形貌、聚集結(jié)構(gòu)、粒度及粒度分布的精準(zhǔn)控制；

（3）發(fā)展膜結(jié)晶、球形結(jié)晶、非經(jīng)典結(jié)晶等新型結(jié)晶技術(shù)以及多種結(jié)晶技術(shù)的耦合，以實(shí)現(xiàn)對(duì)炸藥晶體的形貌、晶面取向、聚集結(jié)構(gòu)的調(diào)控和構(gòu)建，研制更多新型結(jié)構(gòu)炸藥；工程化裝置應(yīng)大力發(fā)展多通道結(jié)晶，連續(xù)結(jié)晶等裝置，以提升結(jié)晶效率和晶體質(zhì)量穩(wěn)定性；

（4）針對(duì)TATB、DAAF 等鈍感炸藥在普通溶劑中的難溶特性，開發(fā)和使用多類型離子液體替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，展開離子液體的組成和性質(zhì)及其對(duì)炸藥增溶、晶型及晶習(xí)的調(diào)控等方面的研究，建立系統(tǒng)的離子液體選擇標(biāo)準(zhǔn)，揭示離子液體的結(jié)晶機(jī)理，以獲得更多新型結(jié)構(gòu)形態(tài)的晶體，以改進(jìn)其力學(xué)、熱膨脹等性能；

（5）從微觀層次上，從物理學(xué)的角度系統(tǒng)研究晶體的多項(xiàng)結(jié)構(gòu)形態(tài)特征對(duì)安全、力學(xué)、熱膨脹、起爆爆轟等的影響規(guī)律，建立系統(tǒng)的晶體構(gòu)效關(guān)系；

（6）最終，利用理論模型與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合的方法，基于炸藥分子結(jié)構(gòu)、晶體堆積和宏觀顆粒特點(diǎn)和晶體性能，將晶體構(gòu)效關(guān)系、結(jié)晶機(jī)理與設(shè)備裝置的數(shù)據(jù)模型化，建立炸藥晶體工程數(shù)據(jù)庫。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)對(duì)炸藥性能的要求和性能預(yù)測，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的理性設(shè)計(jì)，通過智能控制獲得具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能的炸藥晶體材料，滿足武器系統(tǒng)對(duì)能量安全、力學(xué)、環(huán)境適應(yīng)性等的更高要求。