HMX 晶體顆粒微結(jié)構(gòu)的原位變溫X 射線小角散射

石 婧，劉佳輝，白亮飛，閆冠云，段曉惠，田 強(qiáng)

（1. 西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621999；3. 中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 中子物理學(xué)重點實驗室，四川 綿陽 621999；4. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

1 引言

小角散射（SAS）是表征炸藥內(nèi)部納米尺度結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)手段。相比于電子顯微、光學(xué)顯微、X 射線成像等表征方法，SAS 技術(shù)探測的特征尺度更小（0.5～200 nm），同時具有測試結(jié)果統(tǒng)計性好、可定量、測量速度快、易于原位測試等優(yōu)點，近年來受到含能材料領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注［1-10］。

Peterson 等［10］使用X 射線小角散射（SAXS）技術(shù)定量表征了高聚物黏結(jié)炸藥（polymer bonded explo?sives，PBX），PBX?9501（95% HMX，5%聚氨酯和添加劑）的納米孔洞尺寸與熱處理溫度的關(guān)系。Willey等［11］使用SAXS 技術(shù)和最大熵擬合方法獲得了三氨基三硝基苯（TATB）基PBX 內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)信息，發(fā)現(xiàn)交變溫循環(huán)后，尺寸分布在10～1000 nm 的孔洞數(shù)量顯著增加。Tian 等［12］使用SAXS 技術(shù)定量表征了六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20）晶體在溫度作用下比表面積和納米孔洞體積含量的變化。Willey 等［13］使用同步輻射SAXS 和X 射線成像等技術(shù)研究了PBX?9501 的熱損傷行為，發(fā)現(xiàn)在相轉(zhuǎn)變過程中，既有孔洞的產(chǎn)生，又有裂紋的愈合，損傷行為表現(xiàn)出非常復(fù)雜的演化過程。Mang 等［2］應(yīng)用中子小角散射（SANS）技術(shù)研究了HMX 晶體顆粒在外力作用下的孔洞分布和比表面積的演化。Song 等［6］使用襯度調(diào)控SANS 技術(shù)研究了TATB 晶體顆粒的孔洞尺寸和分形結(jié)構(gòu)。由此可見，SAS 技術(shù)對含能材料內(nèi)部缺陷（孔洞、微裂紋）尺寸、數(shù)量以及界面面積的變化十分敏感，在含能材料的損傷行為研究中具有重要應(yīng)用。目前，SAXS 技術(shù)已用于研究PBX 的熱損傷行為，然而PBX 是由炸藥晶體、黏結(jié)劑和缺陷組成的三相體系，其SAXS 數(shù)據(jù)分析容易受到多種結(jié)構(gòu)散射的干擾，不利于直接獲取溫度作用下炸藥晶體顆粒的微結(jié)構(gòu)信息。

在溫度刺激下，HMX 的相變、缺陷演化與其自身的晶粒尺寸密切相關(guān)。Saw 等［14］發(fā)現(xiàn)細(xì)HMX（平均粒徑3 μm）的β→δ相變溫區(qū)為170～190 ℃，而粗HMX（平均粒徑36 μm）的β→δ相變溫區(qū)為160～170 ℃。本課題組前期發(fā)現(xiàn)由小顆粒HMX（40 μm）壓制的PBX 的熱安定性優(yōu)于大顆粒HMX（100 μm）壓制的PBX 的熱安定性［7］。關(guān)羽翔［15］使用光學(xué)顯微法研究了升溫過程中HMX 晶體的缺陷演化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個晶體尺寸不同且平行附著時，缺陷從大晶體開始演化，經(jīng)晶界向小晶體擴(kuò)展；當(dāng)兩個晶體尺寸不同且非平行附著時，缺陷先從晶界處向大晶體演化，然后再從小晶體內(nèi)向晶界處擴(kuò)展?？梢?，熱刺激作用下HMX 晶體的缺陷演化與相轉(zhuǎn)變是一個十分復(fù)雜的過程，目前對該過程的認(rèn)識并不透徹，特別是在微介觀的結(jié)構(gòu)演化方面缺少深入研究。

綜上，本研究聯(lián)合使用原位變溫SAXS 和WAXS（廣角X 射線散射）技術(shù)，對比研究了5 μm 和20 μm兩種HMX 晶體顆粒在熱刺激作用下的微結(jié)構(gòu)演化和熱安定性。首次報道在低于相變（β→δ）溫度約40 ℃時，HMX 晶體中已經(jīng)生成了半徑約為1 nm 的微缺陷，并且討論了這種微缺陷的生成機(jī)制及其對HMX 晶體結(jié)構(gòu)完整性和感度的影響。

2 實驗部分

2.1 樣品與儀器

重結(jié)晶HMX 晶體顆粒，平均尺寸分別為5 μm 和20 μm，中國工程物理研究院化工材料研究所提供。奧地利Anton Paar 公司的SAXSpace 散射儀，采用Kratky 光學(xué)狹縫系統(tǒng)，工作電壓和電流分別為40 kV和50 mA，X 射線波長為0.154 nm。瑞士Dectris 公司的Mythen2 探測器（分辨率50 μm）記錄散射射線的強(qiáng)度和位置，通過散射幾何和入射X 射線波長計算出散射強(qiáng)度I與散射矢量q的關(guān)系（q=4πsinθ/λ，其中θ等于二分之一散射角，λ是入射X 射線波長）。Anton Paar 公司的TCS300 原位熱臺。德國Carl Zeiss 公司的EVO18 型掃描電鏡（SEM）。

2.2 實驗方法

HMX 粉末包裹于鋁箔內(nèi)（總厚度約0.2 mm）并固定于專用樣品支架。升溫速率10 ℃·min-1，到達(dá)設(shè)定溫度后保溫1 min，之后分別進(jìn)行一次SAXS（探測器?樣品距離：317 mm，q值：0.1～7.5 nm-1）和一次WAXS（探測器?樣品距離：121 mm，q值：0.45～18.5 nm-1）數(shù)據(jù)采集，曝光時間5 min。為了降低空氣對散射本底的貢獻(xiàn)，設(shè)置本底真空約10 Pa。

在升溫過程，160 ℃以下樣品較為穩(wěn)定，因此僅設(shè)置30，50，100，150 ℃四個數(shù)據(jù)采集溫度點；到達(dá)160 ℃后，散射曲線開始發(fā)生明顯變化，每隔2 ℃設(shè)定一個數(shù)據(jù)采集溫度點，最高溫度為200 ℃。為了排除熱傳導(dǎo)因素導(dǎo)致的實驗誤差，本研究在160 ℃以上的平均升溫速率僅為0.17 ℃·min-1。在降溫過程，散射曲線幾乎保持不變，設(shè)定的數(shù)據(jù)采集溫度點較為稀疏，分別為：180，150，100，50，30 ℃。之后，將樣品在常溫下放置2 d，再進(jìn)行SAXS 和WAXS 測試。對實測數(shù)據(jù)進(jìn)行透過束強(qiáng)度歸一，扣除本底（鋁箔）散射，并消除線光源的模糊效應(yīng)。并使用SASfit 軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法模型擬合［16］。

為了獲取相同熱歷史的樣品，使用程序控溫箱對HMX 樣品加熱，升降溫過程與上述散射實驗一致，分別在160，170，180，190，200 ℃加熱后取出樣品，然后進(jìn)行SEM 測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 散射實驗結(jié)果

樣品的原位變溫WAXS 數(shù)據(jù)如圖1 所示。以9.05 nm-1（2θ=12.7°）位置δ相衍射峰的出現(xiàn)作為HMX開始發(fā)生β→δ相變的依據(jù)，由圖1 可見，HMX（5 μm）的相變起始溫度為194 ℃，比HMX（20 μm）的相變起始溫度（186 ℃）高出8 ℃，這一規(guī)律與Saw 等［14］的研究結(jié)果一致。進(jìn)一步升高溫度，β?和δ?HMX 的衍射峰共存，且β相的衍射峰逐漸消失，并在200 ℃之前全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣南?；在降溫過程中，δ?HMX 的衍射峰形幾乎沒有變化，說明在真空條件下，并沒有發(fā)生δ→β逆相變。樣品在空氣（RH>75%）中放置2 d 后，WAXS 數(shù)據(jù)中僅有β?HMX 的衍射峰，δ?HMX 已完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HMX。這是因為水分子會降低HMX 從δ→β轉(zhuǎn)變的勢壘，δ→β逆相變過程是一個水分子擴(kuò)散控制的動力學(xué)過程［17-18］。

圖1 兩種HMX 晶體顆粒的WAXS 曲線圖Fig.1 WAXS curves of two size?fractions of HMX crystal par?ticles

HMX 樣品在升溫過程中的SAXS 曲線如圖2 所示。初始狀態(tài)下，兩種粒度樣品的散射曲線均呈指數(shù)衰減（I～q-n），衰減指數(shù)n近似等于4。隨著溫度的增加，從150 ℃起，兩種粒度樣品的散射強(qiáng)度在q>1 nm-1區(qū)域開始逐漸增加，表明在低于相變溫度約40 ℃時，HMX晶體內(nèi)部已經(jīng)產(chǎn)生了微缺陷；通過特征散射信號的變化區(qū)間，可估算出缺陷的尺寸小于3 nm（π/q）。樣品在降溫過程中的SAXS曲線如圖3所示。降溫過程中I?q曲線幾乎保持不變，表明高溫下產(chǎn)生的微缺陷在降溫過程中不會發(fā)生顯著變化；而放置2 d 后，兩種樣品的散射強(qiáng)度均大幅增加，且HMX（20 μm）的增加幅度大于一個數(shù)量級。

圖2 升溫過程兩種HMX 晶體顆粒的SAXS 曲線圖Fig.2 SAXS curves of two size?fractions of HMX crystal parti?cles during heating

結(jié) 合SAXS 和WAXS 結(jié) 果 可 知，在δ→β逆 相 變 過程中HMX 內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，其數(shù)量和尺寸均大于升溫過程（>150 ℃）中產(chǎn)生的微缺陷。逆相變后樣品的散射強(qiáng)度在低q區(qū)域的衰減指數(shù)n約等于4，進(jìn)而可根據(jù)Porod 定理計算比表面積［2，4］：

式中，Δρ表示散射粒子（孔洞、裂紋）與基體的散射長度密度差，cm-2；由于無法對粉末樣品進(jìn)行精確的絕對強(qiáng)度標(biāo)定，這里SV表示相對比表面積。與初始狀態(tài)相比，兩 種HMX 的SV在δ →β逆 相 變 后 分 別 增 加 了31.8 倍（20 μm）和2.8 倍（5 μm），HMX（20 μm）的損傷情況更為嚴(yán)重。

圖3 降溫過程兩種HMX 晶體顆粒的SAXS 曲線圖Fig.3 SAXS curves of two size?fractions of HMX crystal parti?cles during cooling

3.2 Guinier 模型擬合

為了進(jìn)一步獲得升溫過程中缺陷尺寸和數(shù)量的演化，使用非模型依賴的Guinier 定理對高q區(qū)域的SAXS 曲線進(jìn)行擬合分析，該定理表達(dá)為［4］：

式中，φ表示散射粒子的體積分?jǐn)?shù)；Vp表示一個散射粒子的體積，nm3；Rg表示散射粒子的回轉(zhuǎn)半徑，nm。本研究考慮到散射強(qiáng)度在q<1 nm-1區(qū)域的指數(shù)衰減以及在q>4 nm-1區(qū)域的散射本底，擬合過程中對式（2）疊加了本底散射Ibg（q）=kq-4+c，其中k和c是本底的擬合參數(shù)。

圖4 為特征溫度點（160、180、200 ℃）的擬合曲線，擬合線與實驗數(shù)據(jù)匹配良好。根據(jù)式（2），擬合得到各溫度下的I0和Rg，二者隨溫度的變化關(guān)系如圖5所示。由圖5 可見，兩種HMX 樣品在150 ℃時已經(jīng)生成了Rg約為0.9 nm 的缺陷，且Rg隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度從150 ℃升高至200 ℃，缺陷的Rg從0.9 nm 降低至0.6 nm；缺陷的相對體積分?jǐn)?shù)φ（與I0成正比）隨溫度的升高而增加。在相同溫度下，HMX（20 μm）的缺陷含量高于HMX（5 μm）。

圖4 兩種HMX 的SAXS 實驗與模型擬合曲線Fig.4 Experimental and model fitted SAXS curves of two size?fractions of HMX crystal particles

3.3 微缺陷的生成機(jī)制

β?和δ?HMX 的 密 度 分 別 為1.91 g·cm-3和1.76 g·cm-3，在相變過程會發(fā)生約7%的體積膨脹，而擬合結(jié)果表明相變溫度附近I0和Rg均沒有發(fā)生突變（見圖5），且產(chǎn)生微缺陷的初始溫度比相變起始溫度低40 ℃左右，因此可以排除該缺陷的產(chǎn)生與β→δ相轉(zhuǎn)變有關(guān)。查閱文獻(xiàn)可知，β?HMX 屬于單斜晶系，晶胞a、b、c軸的熱膨脹系數(shù)分別為1.37×10-5，1.25×10-4，?0.63×10-5℃-1，熱膨脹主要發(fā)生在b軸，從30 ℃升溫至170 ℃，體積膨脹2.2%；δ?HMX 屬于六方晶系，晶胞a、c軸 的 熱 膨 脹 系 數(shù) 分 別 為5.39×10-5和2.38×10-5℃-1［19］。在升溫過程中，HMX 中分子基團(tuán)的運(yùn)動能力逐漸增加，發(fā)生扭轉(zhuǎn)、平移，如果分子的運(yùn)動不能適應(yīng)晶體的各向異性膨脹變形，那么就很有可能伴隨產(chǎn)生一定數(shù)量的微缺陷。據(jù)此推測本研究觀測到的微缺陷源于HMX 的各向異性熱膨脹。

圖5 I0和Rg值隨溫度的變化關(guān)系Fig.5 Variation of Rg and I0 as a function of temperature

不論是從相轉(zhuǎn)變溫度，還是從微缺陷的數(shù)量來分析，HMX（5 μm）都比HMX（20 μm）具有更優(yōu)異的熱安定性。本研究的樣品由重結(jié)晶工藝制備，晶體顆粒越大，生長缺陷（夾雜、位錯、殘留溶劑等）就越多；單斜結(jié)構(gòu)的HMX 易于形成孿晶，HMX 晶粒尺寸越大，則出現(xiàn)孿晶的概率也越大，且在孿晶面附近存在大量的晶體缺陷［20］。對于數(shù)百微米的HMX，具有同樣的規(guī)律，關(guān)羽翔［15］等發(fā)現(xiàn)在加熱過程中，800 μm 的HMX 先發(fā)生缺陷演化，而200 μm 的HMX 后發(fā)生。因此，HMX的晶粒越小，晶體生長缺陷越少，熱安定性就越好。

3.4 微缺陷對HMX 晶體的影響

為了考察微缺陷對HMX 晶體結(jié)構(gòu)完整性的影響，使用與SAXS 實驗相同的升降溫速率對兩種HMX樣品進(jìn)行熱處理，然后對加熱后的樣品進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖6 所示。圖6 顯示，160 °C 時，兩種樣品中都沒有觀測到裂紋（圖6a），樣品形貌與常溫狀態(tài)一致；HMX（20 μm）在180 ℃已產(chǎn)生貫穿晶體顆粒的裂紋（圖6b），而HMX（5 μm）僅在200 °C 熱處理后觀測到了晶體開裂（圖6c）。SEM 結(jié)果再次印證了HMX（5 μm）的熱安定性優(yōu)于HMX（20 μm）。此外，圖6b 和6c 中觀測到的裂紋尺寸遠(yuǎn)大于Guinier 定理擬合得到的微缺陷尺寸（見圖5）。結(jié)合SAXS 結(jié)果（在150～200 ℃微缺陷的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而增加）可知，升溫過程中微缺陷的累積、聚集會誘導(dǎo)HMX 晶體內(nèi)部生成微裂紋，并導(dǎo)致晶體開裂、破碎。

圖6 不同溫度熱處理后兩種HMX 晶體顆粒的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of two size?fractions of HMX crystal parti?cles at different temperatures

本研究使用SAXS 技術(shù)和Guinier 定理擬合得到的缺陷十分細(xì)小（見圖5），Rg僅為0.6～0.9 nm，目前尚無其它的技術(shù)可以直接觀測到這類缺陷的形貌。假設(shè)缺陷以球形孔洞或片狀裂紋的形式存在，那么當(dāng)Rg=0.9 nm 時，可計算出孔洞直徑和裂紋厚度分別為2.4 nm 和3.2 nm。該尺度的微缺陷除了影響HMX 的晶體完整性，還會對撞擊和沖擊波感度帶來巨大影響。推測HMX 晶體內(nèi)產(chǎn)生的微缺陷是高溫下撞擊感度升高的潛在原因［21］?？锥此s是非均勻炸藥在沖擊波作用下形成熱點的主要機(jī)制［22］。分子動力學(xué)計算表明，沖擊波作用下納米級（2～5 nm）球形孔洞對熱點的形成具有重要影響［23］。原位變溫SAXS 技術(shù)獲取的缺陷尺寸和數(shù)量演化信息可為模擬非均質(zhì)HMX 的沖擊起爆提供實驗依據(jù)和輸入?yún)?shù)。

本研究采用Cu 靶X 射線光源，強(qiáng)度較低，因此高q區(qū)域數(shù)據(jù)的統(tǒng)計誤差較大，利用同步輻射SAXS 技術(shù)可有效提高數(shù)據(jù)質(zhì)量。后續(xù)可進(jìn)一步開展HMX 中微缺陷演化的動力學(xué)研究，并結(jié)合理論計算分析微缺陷的形成機(jī)制及對感度的影響。

4 結(jié)論

（1）使用原位變溫SAXS 和WAXS 技術(shù)，研究了兩種HMX 晶體顆粒在溫度作用下（室溫～200 ℃）的缺陷演化和相轉(zhuǎn)變行為。HMX（5 μm）的β→δ相變起始溫度（194 ℃）比HMX（20 μm）的相變起始溫度高8 ℃。與初始狀態(tài)相比，兩種HMX 晶體顆粒的比表面積在δ→β逆相變后分別增加了2.8倍（5 μm）和31.8倍（20 μm）。

（2）基于SAXS 模型（Guinier 定理）擬合方法，首次發(fā) 現(xiàn)β?HMX 在150 ℃左 右 就 會 產(chǎn) 生Rg≈0.9 nm 的 微缺陷，缺陷的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而增加，高溫下生成的微缺陷可以保留至室溫。

（3）HMX（5 μm）比HMX（20 μm）具有更高的相轉(zhuǎn)變溫度、更少的微缺陷含量以及更少的宏觀裂紋，表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱安定性。微缺陷的累積會導(dǎo)致HMX晶體內(nèi)部生成微裂紋，甚至發(fā)生開裂。