含能晶體中分子間相互作用的特點(diǎn)及其啟示

張朝陽(yáng)

（中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

1 引言

分子間相互作用，從物理上講，包括van de Waals作用力和靜電作用力（庫(kù)侖力）；而化學(xué)上，它又被區(qū)分為氫鍵（HB）、鹵鍵、π?π 堆積、σ?π、p?π 等相互作用，這種區(qū)分主要是視具體的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)而定的，常常無(wú)法嚴(yán)格描述其大小。如同一條條網(wǎng)線，分子間相互作用將含能分子或離子約束在固定的晶格里，它是形成含能晶體的原動(dòng)力。因此，研究分子間的相互作用對(duì)認(rèn)知含能晶體中分子或離子的堆積結(jié)構(gòu)與這些堆積結(jié)構(gòu)對(duì)含能材料（EM）性能的影響規(guī)律具有重要意義，這些認(rèn)知將是EM 設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。

目前，除傳統(tǒng)的CHNO 分子外，聚合氮［1］、全氮離子［2-3］、含能離子鹽［4-5］、含能金屬框架（MOF）［6］、含能共晶［7］、含能鈣鈦礦［8］、高張力鍵能釋放材料［9］及多種形式的復(fù)合體系［10］紛紛被制備出來(lái)，其中大部分體系常具有區(qū)別于傳統(tǒng)CHNO 化合物的新組成與新結(jié)構(gòu)。盡管如此，實(shí)際得到應(yīng)用的EM 主流上仍然是由中性CHNO 分子構(gòu)成的含能分子晶體，而分子間相互作用主要出現(xiàn)在這類晶體中。同時(shí)，目前大量出現(xiàn)了的含能離子鹽，其大部分組成為有機(jī)離子，離子化程度遠(yuǎn)低于典型的無(wú)機(jī)離子，離子鍵作用并不突出，離子間的相互作用也可以用分子間相互作用的原理去很好地理解。

低感高能材料是EM 研究的一個(gè)重要方向，如何設(shè)計(jì)并合成低感高能化合物是獲得這類材料的關(guān)鍵。顯然，從已有含能化合物中認(rèn)知分子間相互作用特點(diǎn)及其同宏觀性能（如感度）間關(guān)系是獲得相關(guān)設(shè)計(jì)原理或準(zhǔn)則的基礎(chǔ)。因此，本文將總結(jié)含能分子晶體與含能離子晶體（不包括無(wú)機(jī)離子鹽體系）中分子間相互作用的特點(diǎn)，分子間相互作用對(duì)堆積結(jié)構(gòu)、撞擊感度和熱安定性的影響規(guī)律，以及低（降）感高能晶體分子間相互作用對(duì)設(shè)計(jì)的啟示，以期提供一個(gè)對(duì)含能晶體中分子間相互作用的較全面的認(rèn)知，并有助于理解和設(shè)計(jì)低感高能化合物。

2 含能晶體中分子間相互作用的特點(diǎn)

目前尚無(wú)低感高能化合物的明確定義。先前我們考慮到TNT 和RDX 是現(xiàn)代EM 中里程碑式的代表，定義能量（爆速）高于RDX、撞擊感度低于TNT 的化合物為低感高能化合物［11］。符合此定義的化合物非常有限，僅有如FOX?7、NTO 和LLM?105 及部分含能離子鹽。鑒于此，本文以TNT 界定低感高能化合物，即，爆速高于TNT、撞感低于TNT 的化合物。這樣，所涉及的體系將大大增加，有利于提供更多的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。此外，有些化合物或晶體，經(jīng)過(guò)共晶或成鹽后，其撞感下降，我們稱之為降感了的晶體。顯然，這也是一種創(chuàng)制低感高能晶體的重要策略，有必要討論之。當(dāng)然，為了與低感高能晶體形成對(duì)比，討論高感高能晶體中分子間相互作用也是必要的。

2.1 分子間氫鍵

含能分子和離子中常常存在H 原子，這為分子間HB 的存在奠定了元素條件。最近Ma 等系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)單質(zhì)CHON EM 中的分子間氫鍵作用，包括11 種低感高能化合物TATB、NQ、DAAzF、DAAF、DATB、DNDP、NTO、TNA、α?FOX?7、LLM?105 與TNB 和10種 敏 感EM ONDO、PETN、TNAZ、RDX、β?HMX、BCHMX、ε?CL?20、BTF、HNB 和ONC［12-13］，隨 后，Bu等［14］又對(duì)EM 中的氫鍵作用進(jìn)行了綜述。分析表明，分子間HB 存在于所有11 種低感高能晶體中和大部分含H 高感高能晶體中，只有TNAZ 中不存在分子間HB，這也是導(dǎo)致其熔點(diǎn)較低的原因。如圖1 所示，存在于低感高能晶體中的分子間HB 總體上強(qiáng)于高感晶體，表現(xiàn)出更短的HB 鍵長(zhǎng)（d）、更高的平均鍵能（EHB）和總鍵能（ΣEHB）。低感高能晶體中更強(qiáng)的HB 可歸結(jié)于其更強(qiáng)的HB 給體N─H，相對(duì)于高感晶體中的CH。一般而言，傳統(tǒng)的由中性分子組成的含能晶體，其分子間HB 分布常常比較豐富（個(gè)數(shù)密度大），但按照J(rèn)effrey對(duì)HB 強(qiáng)弱的分類原則［15］，單個(gè)分子間HB 歸屬于弱氫鍵，即使在低感高能晶體中也是如此。

圖1 傳統(tǒng)的單組分含能分子晶體中分子間HB 的幾何與能量Fig.1 Geometry and energy of intermolecular HBs in traditional single?component energetic molecular crystals

相同結(jié)論也可以從含能分子共晶中得到。如圖2所示，大部分CL?20 基共晶中存在較豐富的分子間HB，當(dāng)然，這些氫鍵單個(gè)上是比較弱的；同時(shí)，相比于ε?CL?20，大部分共晶中的分子間HB 增強(qiáng)（O…H 接觸布居數(shù)增加），這表明分子間HB 的增強(qiáng)可能是這些共晶形成的驅(qū)動(dòng)力［16］。與單組分的含能晶體相比，含能分子共晶中分子間相互作用類型及強(qiáng)度并未發(fā)生改變，HB 強(qiáng)度變化不大，因此，熵增加被認(rèn)為是共晶形成的最主要的熱力學(xué)因素［17］。此外，CL?20基共晶中分子間HB的增強(qiáng)，也將是其撞感較CL?20純組分下降的原因，因?yàn)榉肿拥慕怆x發(fā)生在分子間相互作用消失之后，而增強(qiáng)分子間相互作用將在一定程度上遲緩分子分解。

圖2 CL?20 基共晶中以CL?20 為目標(biāo)對(duì)象的分子間原子間近接觸布居數(shù)Fig.2 Populations of close intermolecular interatomic con?tacts of the CL?20 molecules in CL?20?based cocrystals

此外，Meng 等［18］還研究了含能離子鹽中的分子間HB，重點(diǎn)關(guān)注了羥胺（HA）離子鹽。如圖3 所示，含能離子鹽中分子間HB 一般顯著強(qiáng)于傳統(tǒng)含能分子晶體。含能離子鹽中的陽(yáng)離子，如HA+、NH4+、N2H5+、G+、AG+、DAG+和TAG+，通常為強(qiáng)HB 給體，它們中的大部分同時(shí)也是強(qiáng)HB 受體；此外，含能離子鹽中分子間HB 屬于典型的離子型HB，而含能分子晶體的HB為分子型的。這些原因?qū)е潞茈x子鹽中分子間HB強(qiáng)度大大提高，如圖3 中更短的d，更大的EHB和ΣEHB。強(qiáng)分子間HB 將導(dǎo)致含能離子鹽可能有高的堆積系數(shù)（PC）［18］和低撞擊感度。

圖3 含能離子鹽與傳統(tǒng)含能分子晶體中分子間HB 的比較Fig.3 Comparison in intermolecular HB between energetic ionic salts and traditional energetic molecular crystals

2.2 π?π 堆積

π?π 堆積主要是針對(duì)含有π 鍵的分子或離子體系而言的，特別是含有大π 鍵的體系。由于組成EM 的許多分子為大π 鍵分子，這是π?π 堆積的分子基礎(chǔ)。由于大π 鍵分子中的電子離域效應(yīng)，分子的穩(wěn)定性增加，有助于相應(yīng)EM 的低感度；因此，大π 鍵分子常常出現(xiàn)于低感含能晶體中。如圖4 所示，大π 鍵分子中常含有H，但未必一定如此，例如無(wú)H 分子BTF、TASH和TAT 也有大π 鍵。

圖4 含氫含能大π 鍵分子的正面與側(cè)面視圖Fig.4 Front and side views of planar π?bonded structures of hydrogenous energetic molecules

π?π 堆積模式可分為如圖5所示的四種類型［12］。越來(lái)越多的例子表明，堆積模式對(duì)EM 的撞擊感度可產(chǎn)生巨大的影響，這將在后面討論。根據(jù)晶體中有無(wú)分子間HB的存在，可將之分為HB 協(xié)助的和無(wú)HB 的π?π 堆積。圖6 示出了一些典型含能晶體中HB 協(xié)助的面?面π?π 堆積，層內(nèi)的分子間HB 支撐了這些層的穩(wěn)定性；但未發(fā)現(xiàn)顯著的層間HB 的存在。這些特點(diǎn)有利于滑移時(shí)保持層的完整性。因此，這些相互作用單元如HB 供體、HB 受體和它們間的作用方式必須在面?面π?π 堆積設(shè)計(jì)中認(rèn)真考慮。如上所述，在傳統(tǒng)CHON 的分子晶體中，分子間相互作用較弱，這種相互作用在設(shè)計(jì)中考慮起來(lái)比較困難；而在R1（R1=N 或O）─H…R2（R2=N 或O）相互作用中或含能離子鹽中，分子間HB 將顯著增強(qiáng)，將有助于晶體結(jié)構(gòu)的理解與設(shè)計(jì)。一般的疊氮化物。TASH 和TAT 的分子堆積大大豐富了我們對(duì)無(wú)HB 協(xié)助的EM 晶體堆積的相關(guān)認(rèn)知，但仍需要進(jìn)一步的探索，例如，是什么支撐其面?面π?π 堆積的問(wèn)題？是由于其大的分子結(jié)構(gòu)？因?yàn)槊?面π?π堆積的石墨的層結(jié)構(gòu)就是一種分子尺寸大的極端情況；此外，盡管無(wú)分子間HB，但是由于疊氮基上的N原子所帶電荷的類型存在不同，不同分子的疊氮基之間可存在一定的色散吸引與靜電吸引作用，這可以是支撐其穩(wěn)定層結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)。當(dāng)然，這有待于進(jìn)一步的確認(rèn)。

圖5 含能晶體中的四種π?π 堆積模式及分子間/分子內(nèi)勢(shì)能（p）?滑移距離（d）間關(guān)系，a 和b 分別表示滑移方向?yàn)樽笥遗c前后Fig.5 Four types of π?π stacking in energetic crystals and inter/intra?molecular potential（p）?sliding distance（d）dependences of the four kinds of stacking. a and b denote the sliding along right/left and front/back，respectively

圖6 含能晶體中HB 協(xié)助的面?面π?π 堆積. 每個(gè)子圖中的上下分別表示層內(nèi)的分子間HB（綠色虛線）和π?π 堆積Fig.6 HB?aided face?to?face π?π stacking in energetic crys?tals. The top and the bottom in each plot show the intralay?ered intermolecular HBs represented by green dash and the π?π stacking，respectively

2.3 分子間鹵鍵

總體上，含鹵素的EM 比較少見；但有時(shí)為了滿足除劑的需要而將鹵素引入EM。最近，三種含鹵素的含能共晶被制備出來(lái)了，它們分別是DADP/TCTNB、DADP/TBTNB［22］和DADP/TITNB［23］。

其中，DADP/TITNB 是一個(gè)典型的通過(guò)共晶增強(qiáng)分子間相互作用與改善分子堆積模式而實(shí)現(xiàn)撞擊感度較原有兩種單組分都降低的例子。圖8a 和圖8b 分別示出了DADP/TCTNB 和DADP/TBTNB 中層內(nèi)分子間相互作用為TCTNB 和TBTNB 相同分子間的鹵鍵作用，即O…Cl 和O…Br，這與單組分的情形相似。相比于單組分，共晶中的鹵鍵作用強(qiáng)度并無(wú)明顯變化，因?yàn)镈ADP/TCTNB O…Cl 的R（鹵鍵長(zhǎng)與相關(guān)原子范德華半徑之和的比值）在0.99～1.0 之間（圖9a），與單組分TCTNB 的0.98～1.04 相差無(wú)幾。而圖8b 所示的O…Br的R在0.95～0.96 之 間，顯 著 大 于TBTNB 單 組 分 的0.88～0.89，這表明共晶后，TBTNB 自身間的相互作用減弱，這也是DADP/TBTNB 不穩(wěn)定的根本原因［22，24］。與前面兩種共晶不同，DADP/TITNB 層內(nèi)分子間相互作用包含了如圖8c 所示的I…O 鹵鍵（TITNB 的I 原子與DADP 中的O 原子）和C—H…O 的HB（TITNB 中的硝基O 原子與DADP 中的H 原子），特別是其I…O相對(duì)于單組分有大幅度的下降，從0.90～0.97 下降到0.84～0.94（圖9c），表明TITNB 自身間的相互作用顯著增強(qiáng)。同時(shí)，這也導(dǎo)致DADP/TITNB 的堆積模式顯然不同于DADP/TCTNB 和DADP/TBTNB，表現(xiàn)更顯著的分子間相互作用的各向異性：層狀堆積中層內(nèi)分子間相互作用顯著強(qiáng)于層間相互作用（圖8）。這表明增強(qiáng)分子間相互作用及其各向異性是導(dǎo)致其撞感降低的一個(gè)重要原因［23-24］。最近，Matzger 等［25］發(fā)現(xiàn)TITNB分子中I 原子存在一個(gè)最大的σ?孔（σ?hole），可以同許多其它的原子強(qiáng)烈作用而形成穩(wěn)定體系。這可以作為一個(gè)重要的共晶策略。

圖8 三種含鹵共晶中層內(nèi)（左）和層間（右）分子間相互作用，分別以綠色和紫色虛線示Fig.8 Intra?（left）and inter?（right）layered intermolecular in?teractions of the three cocrystals represented by green andpurple dashes，respectively

圖9 三種含鹵共晶中鹵鍵距離與其范德華半徑之和的比值（R）Fig.9 Ratio（R）of the halogen bonding distances to com?bined van der Waals radii of the three halogen cocrystals.

3 分子間相互作用對(duì)堆積結(jié)構(gòu)與撞擊感度的影響

含能晶體中分子間相互作用對(duì)其堆積結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響，即，分子相互作用增強(qiáng)將導(dǎo)致更緊密的堆積。例如，對(duì)于TNB 和其三種硝基衍生物TNA、DATB與TATB，它們的PC 隨著越來(lái)越多的H 原子被氨基取代 而 增 加，分 別 是0.72、0.74、0.78 和0.79［26］。伴 隨PC 和分子密度（dm）的增加，其堆積密度（dc）不斷增加（dc=PC·dm），分 別 為1.676，1.773，1.801 g·cm-3和1.937 g·cm-3。密度的增加對(duì)提高EM 的性能是極為有利的。同時(shí)，由于分子結(jié)構(gòu)與分子間相互作用的變化，這四種化合物的堆積模式變得越來(lái)越有利于剪切滑移，或者低撞擊感度。在這四種具有類似分子結(jié)構(gòu)的化合物中，分子內(nèi)與分子間的HB 使得能量與安全性雙重利好，使得EM 能量?安全性矛盾大大緩解，這是我們要特別注意的［27-31］，因?yàn)榇朔N情形并不多見。

另外一個(gè)強(qiáng)分子間HB 有助于提高dc的例子是羥胺鹽。Meng 等［18］通過(guò)比較分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一組具有相同陰離子的含能離子鹽中，羥胺含能離子鹽常常具有最高的dc和最高的PC（表1）。由于dc=PC?dm，有必要明晰是PC，還是dm對(duì)dc的決定性作用。將一組具有相同BT2-含能離子鹽的dm和dc列入表2 中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羥胺陽(yáng)離子的dm顯然低于G+、AG+、DAG+和TAG+，證實(shí)了羥胺鹽的PC 對(duì)其高dc的決定性作用［18］。因此，如何通過(guò)增強(qiáng)分子間HB 來(lái)提高含能晶體的堆積密度以及其爆轟性能是低感高能化合物設(shè)計(jì)的一個(gè)重要內(nèi)容。

表1 含能離子鹽與幾種常見含能材料的PC（in%）的比較.Table 1 Comparison in PC（in%）among various energetic ionic salts and some common EMs.

表2 幾種BT2-基含能離子鹽的dc和其陽(yáng)離子的dmTable 2 dm of various cations in BT2-?based energetic ionic salts and their dc

分子間相互作用會(huì)影響含能晶體中分子堆積模式，進(jìn)而影響其剪切滑移性能與撞擊感度。事實(shí)上，具有π?π 堆積結(jié)構(gòu)的EM，其撞擊感度較低，如圖9 所示。最近幾年，本課題組對(duì)π?π 堆積模式對(duì)撞擊感度的影響進(jìn)行了深入研究，并提出通過(guò)改善分子堆積模式以緩解能量?安全性矛盾，這也是含能晶體工程的重要內(nèi)容［27-31］。Tian 等對(duì)π?π 堆積模式對(duì)撞擊感度影響的基本原理進(jìn)行了闡述［31］。他們認(rèn)為，感度機(jī)制是建立二者聯(lián)系的橋梁。首先，沖擊作用于EM 后，將產(chǎn)生壓縮和剪切；此時(shí)，外界刺激將部分地轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)與分子間增加的勢(shì)能。隨后，屈服與缺陷產(chǎn)生，缺陷處的溫度顯著升高，分子分解加劇，可形成熱點(diǎn)并長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)最終點(diǎn)火。分子堆積模式將顯著影響EM 的剪切滑移特性，從而影響熱點(diǎn)的形成及后續(xù)點(diǎn)火：含能晶體越易滑移，能量越不易在晶體中積累，越有利于低感度［30］。

圖9 π?堆積結(jié)構(gòu)與撞擊感度的關(guān)系Fig.9 Relationship between π?stacked structure and impact sensitivity of EMs

此外，相變導(dǎo)致的堆積模式的變化，將是決定EM表現(xiàn)出感度高低的決定因素之一。最近，Bu 等［32］研究了FOX?7 低撞擊感度的本質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)和堆積模式上看，F(xiàn)OX?7 和LLM?105 極具相似性，都是具有分子內(nèi)HB 的大π 鍵分子和波形堆積。但是，LLM?105表現(xiàn)出比FOX?7 更高的耐熱性（DSC 熱解溫度342 vs. 250 ℃）。因此，我們很難按已有理論理解FOX?7和LLM?105 具有相近的撞擊感度。Bu 等認(rèn)為，F(xiàn)OX?7的力熱導(dǎo)致相變及相關(guān)分子堆積模式改變，是其低感的重要原因之一。如圖10 所示，無(wú)論是在加壓還是升溫的情況下，α?FOX?7 均可發(fā)生相變，且分子的堆積模式由波形堆積轉(zhuǎn)變?yōu)槊?面堆積；而面?面堆積模式是最有利于剪切滑移和低撞擊感度的方式。因此，對(duì)于FOX?7，相變使得其分子堆積更有利于低感；同時(shí)，這也表明對(duì)EM 受外界刺激時(shí)的結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)研究不容忽視，不能僅僅以常態(tài)下的結(jié)構(gòu)來(lái)理解EM 的性能。

圖10 FOX?7 各晶型中的分子結(jié)構(gòu)與堆積結(jié)構(gòu)：（a）α?（b）β?（c）γ?（d）α′? 和（e）ε?型Fig.10 Molecular structures and crystal packing patterns of the polymorphs of FOX?7：（a）α?，（b）β?，（c）γ?，（d）α′? and（e）ε?forms. The top，middle，and bottom in each shot show molecular structures，intralayered HBs represented by green dash and π?π stacking，respectively

4 分子間相互作用對(duì)熱安定性的影響

如前所述，增強(qiáng)分子間相互作用可提高晶體PC，也可以改善分子堆積模式，使其有利于剪切滑移和低撞擊感度。但是，增加分子間相互作用并非一味地有利于改善EM 的性能，例如，分子間的強(qiáng)HB 可導(dǎo)致熱安定性的惡化。這就是分子間HB 對(duì)EM 安全性影響的兩面性［33］。最近，Lu 等發(fā)現(xiàn)了HA+和N2H5+基含能離子鹽極低的熱穩(wěn)定性（如表3 所示的較低的熱解溫度）與強(qiáng)分子間HB 及H 原子易轉(zhuǎn)移相關(guān)［33］。由于最小的體積和高活性，H 原子在EM 分解中扮演了重要角色［35-39］。

表3 系列含能離子鹽的熱解溫度（Tdec，℃）的比較Table 3 Comparison in thermal decomposition temperatures（Tdec，℃）of series of energetic ionic salts

5 分子間相互作用對(duì)晶體設(shè)計(jì)的啟示

從上可以看出，分子間相互作用的強(qiáng)弱與決定于分子間相互作用的分子堆積模式都是影響EM 能量和感度的重要因素。晶體設(shè)計(jì)大致包括兩部分的含義：一是進(jìn)行未合成分子設(shè)計(jì)，進(jìn)而進(jìn)行分子堆積得到晶體；一是通過(guò)對(duì)已知不同的分子/離子進(jìn)行組合，獲得共晶或鹽。事實(shí)上，當(dāng)前的晶體設(shè)計(jì)還存在極大的困難。例如，目前尚缺乏明確的分子結(jié)構(gòu)與其堆積結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，遍歷并獲得一種分子的準(zhǔn)確的晶體堆積結(jié)構(gòu)需要海量的計(jì)算，一般的實(shí)驗(yàn)室難以承受。然而，He 等最近的研究表明，通過(guò)計(jì)算量較小的搜索能量占優(yōu)的二聚體結(jié)構(gòu)以確定可能的堆積模式也是可能的［40］。但從整體上來(lái)看，目前仍未有非常成功的面向低感高能晶體設(shè)計(jì)的例子，本節(jié)僅從已有的結(jié)構(gòu)介紹相關(guān)的啟示。

含能有機(jī)小分子可以分成兩部分，一部分為中心的骨架部分，另一部分為外圍的取代基部分。由于分子間相互作用主要通過(guò)不同分子取代基間的接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)，取代基在決定分子堆積模式中起到了重要作用。原則上，對(duì)于平面分子，π 分子骨架上的取代基可增加電子的離域程度，減少或增加骨架上的電子密度；進(jìn)而影響整個(gè)分子的靜電勢(shì)及分子間相互作用。NH2是含能分子中一種代表性的取代基，引入NH2是匹配共軛體系中氧化性基團(tuán)或吸電子基團(tuán)（如NO2和N→O）并提高穩(wěn)定性的重要策略。但需要指出的是，NH2的這種作用僅能在共軛體系中體現(xiàn)［11］。圖11a?d 示出了這種趨勢(shì)，即隨著對(duì)TNB 分子中H逐步被NH2取代，分子的平面度不斷提高，分子在晶體中的堆積模式由混合型變成了面?面堆積型，同時(shí)，分子的堆積系數(shù)與堆積密度不斷提高。這表明，對(duì)于給定的分子骨架，同一種取代基的數(shù)量可影響分子的堆積結(jié)構(gòu)。

同樣，取代基的不同類型也可以影響分子在晶體中 的 堆 積 模 式，如 圖11e～圖11h 所 示：NTAZ 上 的H 原子為氨基、硝胺基和疊氮基取代后，分別形成了ANTA、DTAN 和ANTZ，其堆積模式由混合型堆積變化為交叉和面?面堆積［41-44］。顯然，不同取代基將導(dǎo)致分子穩(wěn)定性與分子堆積模式產(chǎn)生差異，這也將導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性與機(jī)械感度的差異。但是，這種取代基與分子穩(wěn)定性及分子堆積模式間的關(guān)系研究仍然比較缺乏，最主要的問(wèn)題是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏。一旦高通量的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)成為可能，這種分子結(jié)構(gòu)與堆積結(jié)構(gòu)間的關(guān)系將被建立起來(lái)，有助于我們準(zhǔn)確進(jìn)行晶體設(shè)計(jì)。

圖11 取代基對(duì)晶體堆積模式的影響Fig.11 Substituent Effect on the crystal stacking type

通過(guò)共晶，含能材料的性質(zhì)有望通過(guò)改變結(jié)構(gòu)與組成而獲得調(diào)節(jié)，因此也被認(rèn)為是獲得新型EM 的一種途徑。例如，ANTA 本身是一種交叉型堆積的晶體，但同水共晶后，則為面?面堆積，有利于剪切滑移及低撞擊感度［41］。BTO/H2O［45］和DNPP/H2O［46］也有類似的面?面堆積結(jié)構(gòu)，撞擊感度較單質(zhì)組分有顯著的降低。實(shí)際應(yīng)用中，為避免過(guò)多的能量損失，常選擇的共晶配體均為含能組分，此謂之為含能?含能共晶。通過(guò)含能?含能共晶，也可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)改善分子堆積模式來(lái)降低撞擊感度。如圖12 所示，DNBT/ANTA 就是一種面?面堆積的晶體，而它們的單組分分別是波形和交叉型的堆積［47］。這種面?面堆積模式主要決定于平面的分子結(jié)構(gòu)與濃密的分子間HB。

圖12 通過(guò)共晶獲得的π?π 堆積結(jié)構(gòu)Fig.12 Modification to face?to?face π?π stacking by cocrystallization

成鹽也是一種改善含能晶體堆積結(jié)構(gòu)與性能的有效途徑。同中性的含能分子相比，含能離子鹽中常因富含C─N 鍵而具有較正的生成焓和較大的放熱量；同時(shí)，離子化可增加分子穩(wěn)定性、增強(qiáng)分子間相互作用與堆積密度。對(duì)于高能低感的含能離子鹽的設(shè)計(jì)，Shreeve 課題組［30］曾按照我們提出的堆積模式?撞擊感度間的關(guān)系，設(shè)計(jì)并合成了低感的離子鹽AFTA?HA［48］。 同 樣，如 圖13 所 示，含 能 離 子 鹽NNN?G 和NNN?AG 分別具有面?面和波形的堆積［49］。NNN?和G+都具有平面的分子結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了NNN?G面?面堆積的基本條件；而AG+是非平面的，形成的波形堆積有平面堆積的趨勢(shì)。這表明，相對(duì)于波形堆積的NNN，成鹽既可改變也可保持這種堆積。

圖13 Modification of π?π stacking by salificationFig.13 通過(guò)成鹽改變?chǔ)?π 堆積

6 結(jié)論

分子間相互作用是晶體中分子堆積的原動(dòng)力，是決定EM 能量、安全性、力學(xué)性能等的本質(zhì)因素，也是我們從低感高能化合物的本征結(jié)構(gòu)——分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)認(rèn)知其組成、結(jié)構(gòu)與性能及其相互關(guān)系的出發(fā)點(diǎn)。認(rèn)知含能晶體中的分子間相互作用將有助于豐富含能化合物設(shè)計(jì)理論、提高低感高能化合物的設(shè)計(jì)效率和加快低感高能材料的創(chuàng)制。總之，含能晶體中分子間相互作用具有以下特點(diǎn)：（1）低感高能晶體一般具有強(qiáng)于高感高能晶體的HB；（2）面?面π?π 堆積是成就低感最具優(yōu)勢(shì)的分子堆積模式；（3）通過(guò)增強(qiáng)分子間相互作用并增加分子堆積的各向異性，是從晶體本征結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)降感的重要途徑，更具有晶體工程的意義；（4）盡管增強(qiáng)分子間HB 有利于低撞擊感度，但有可能導(dǎo)致熱安定性下降，因?yàn)閺?qiáng)HB為H轉(zhuǎn)移準(zhǔn)備了條件。

此外，分子間弱相互作用的準(zhǔn)確描述、分子結(jié)構(gòu)與堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)系及熱力作用分子間相互作用的演化規(guī)律還有待于我們進(jìn)一步研究，因?yàn)檫@些內(nèi)容是我們探索EM 組成、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和設(shè)計(jì)新材料的基礎(chǔ)。

附表 文中化合物名稱及代號(hào)

續(xù)表