三種聯(lián)結(jié)方式對典型雙四唑含能材料晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響

林秋漢，李 鑫，王鵬程，陸 明

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

四唑環(huán)中氮含量超過80.0%，是除全氮陰離子（N5-）之外氮含量最高且能常溫穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)單元。四唑化合物特別是雙環(huán)和多環(huán)四唑衍生物，因其結(jié)構(gòu)中含有大量N─N 鍵、C─N 鍵等高勢能鍵以及大的環(huán)張力，并且具有高密度、高生成焓、熱穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性質(zhì)，而成為理想的含能化合物。此外，以不同聯(lián)結(jié)方式合成得到的雙環(huán)四唑比單環(huán)四唑具有更多的修飾位點，可以通過不同取代基團的引入更好地調(diào)節(jié)性能。根據(jù)連接方式的不同，雙環(huán)四唑化合物可以分為偶氮四唑、聯(lián)四唑、聯(lián)氨四唑等（如圖1）［1-5］，雙環(huán)四唑類化合物因其氮含量高、結(jié)構(gòu)致密以及燃燒或爆炸的最終產(chǎn)物主要為N2等特點，可以避免環(huán)境污染和健康危害，作為潛在的含能材料在混合炸藥、低特征信號推進劑等方面進行的研究引起了人們極大興趣［6］。

2012 年，德國慕尼黑大學的Fischer 等［7］報道合成了一種雙四唑含能離子鹽5，5″?聯(lián)四唑?1，1′?二氧羥銨鹽（TKX?50）。TKX?50 不僅具有較高的能量水平，且感度較低，是一種很有應用價值的高能低感單質(zhì)炸藥，隨后，國內(nèi)外相繼掀起了一場研究TKX?50 的熱潮。西安近代化學研究所［8］、北京理工大學［9］、南京理工大學［10］、中國工程物理研究院［11-12］、中北大學［13］等高校及科研院所都參與其中，對TKX?50 的合成、理論計算及應用研究進行了一系列的探索，并取得了一系列進展。TKX?50 通過聯(lián)四唑提升性能，其理論爆速達到9698 m·s-1，爆壓為42.4 GPa。TKX?50 的分子結(jié)構(gòu)中沒有─NO2等致爆基團，但仍具有較高的爆轟性能，被認為是釋能方式有別于傳統(tǒng)含能材料分子內(nèi)氧化還原反應的新一代含能材料。根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)［7，14-15］還發(fā)現(xiàn)，在氮環(huán)上引入氧原子，不僅與陽離子中的羥氨構(gòu)成了分子內(nèi)的氫鍵體系，使其密度達到了1.918 g·cm-3，而且降低了感度。

偶氮鍵（─N=N─）是含能材料的一個重要基團，常被引入到富氮化合物中得到富氮雙環(huán)化合物，不但可以提高氮含量，且可以大幅度增加體系生成熱，同時也豐富了富氮化合物的研究內(nèi)容，成為富氮雜環(huán)化合物研究的一個重要發(fā)展方向，在TKX?50 分子結(jié)構(gòu)中引入偶氮鍵（─N=N ─）得到5，5′?偶氮四唑?1，1′?氮氧化物二羥氨鹽（ATZO?1）［14］，更高氮含量的ATZO?1 是否具有更為優(yōu)越的性能值得期待；而在偶氮四唑上引入氧化偶氮鍵（─N=N（O）─）得 到5，5′?偶 氮 四 唑?5?氮 氧 化物［15］與TKX?50 分子亦有極為相似的結(jié)構(gòu)。雙四唑化合物作為一類重要的含能化合物，現(xiàn)如今已發(fā)展了很多不同聯(lián)結(jié)方式的雙四唑類含能化合物，如C橋連、N 橋連、偶氮鍵聯(lián)結(jié)、氧化偶氮鍵聯(lián)結(jié)等，本研究結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)與量化計算數(shù)據(jù)探究偶氮鍵和氧化偶氮鍵聯(lián)結(jié)的雙四唑化合物是否和TKX?50 具有類似的特點，根據(jù)單晶數(shù)據(jù)探討了這三種相似化合物晶體結(jié)構(gòu)的微觀區(qū)別，并采用玻恩?哈伯循環(huán)（Born?Haber cycle）和熱力學中赫斯（Hess）定律計算了它們的生成熱，根據(jù)K?J 方程計算得到了其爆轟參數(shù)，總結(jié)了偶氮鍵（─N=N ─）和氧化偶氮鍵（─N=N（O）─）的引入對雙四唑類含能材料能量及安全性能的影響。

2 計算方法

不同文獻針對含能材料理化性能的預測采用不同的計算方法，因此其計算數(shù)值可能會有一定的差距。為了更為科學地探討（─N=N─和─N=N（O）─鍵的引入對雙四唑類含能材料性能的影響，本研究參考文 獻［7，14］的 單 晶 密 度，統(tǒng) 一 采 用 玻 恩?哈 伯 循 環(huán)（Born?Haber cycle）和熱力學中赫斯（Hess）定律計算了相關化合物的生成熱，根據(jù)Kamlet?Jacobs 公式（K?J方程）重新計算了其爆轟性能數(shù)據(jù)，在此基礎上進行比對分析。由于5，5′?偶氮四唑?5?氮氧化物的二羥氨鹽（ATO?1）目前未被報道，其密度和生成熱均采用量化計算方法獲得。

2.1 Gaussian 軟件計算

根據(jù)玻恩?哈伯循環(huán)（Born?Haber cycle）和熱力學中赫斯（Hess）定律［16］，離子化合物固相標準生成焓（ΔHfθ）、晶格能（ΔHL）和晶格勢能（UPOT）可按式（1）計算：

式中，ΔHL代表離子化合物的晶格能，kJ·mol-1。從式（1）可見，晶格能是預測離子化合物生成熱所比不可少的一個重要參數(shù)，晶格能可以通過詹金斯公式［16］求得：

式中，nM和nX分別決定于Mp+陽離子和Xq?陰離子。當離子為單原子離子時，n=3；當離子為線性多原子離子時，n=5；當離子為非線性多原子離子時，n=6。而式UPOT代表晶格勢，可由式（3）計算：

式中，ρm代表離子化合物的密度，g·cm-3；Mm代表離子化合物的分子量。參數(shù)γ（kJ·mol-1·cm）和δ（kJ·mol-1）參考文獻［16］。

2.2 爆轟性能計算

對于分子式為CaHbOcNd的含能材料，采用傳統(tǒng)的Kamlet?Jacobs 公式（K?J 方程）對所涉及化合物的爆轟參數(shù)進行計算［17-19］。

式中，D為爆速，km·s-1；p為爆壓，GPa；ρo為化合物的密度，g·cm-3；N 為每克炸藥爆轟生成氣體產(chǎn)物的量，mol·g-1；M 為氣體產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；Q為每克炸藥的爆轟化學能，即單位質(zhì)量炸藥的最大爆熱（J·g-1）。

TKX?50 和ATZO?1 的分子式中，c=1/2b，故其最大爆熱Q值根據(jù)式（6）計算，而ATO?1 的c<1/2b，故其最大爆熱Q值根據(jù)式（7）計算：

式中，M′是炸藥的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

3 ─N=N─和─N=N(O)─鍵對晶體結(jié)構(gòu)的影響

3.1 TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 的晶體結(jié)構(gòu)

ATZO?1 與TKX?50 結(jié)構(gòu)相比較，其分子中僅多了一個─N=N─，它們的陽離子相同，ATO?Na 的陽離子 為 金 屬 離 子Na+；化 合 物TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 的單晶結(jié)構(gòu)如圖1 所示，圖1 顯示，TKX?50 和ATZO?1 分子內(nèi)陰陽離子間有不同強度的氫鍵作用，而ATO2-與Na+的主要存在離子鍵作用。

圖1 化合物TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 的單晶結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of TKX?50，ATZO?1，and ATO?Na

3.2 ─N=N─和─N=N(O)─鍵對雙四唑化合物的結(jié)構(gòu)影響分析

化合物TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 晶體中的部分鍵長值如表1 所示。在TKX?50 的分子中，四唑環(huán)內(nèi)的C—N 鍵長分別為0.1336 nm 和0.1332 nm，N─N鍵長在0.1306 ～0.1351 nm 之間，N─N 鍵鍵長區(qū)別較大；在ATZO?1 的分子中，四唑環(huán)內(nèi)的兩個C—N 鍵長分別為0.134 nm 和0.1342 nm，鍵長略長于TKX?50 分子的C—N 鍵；ATZO?1 的分子內(nèi)四唑環(huán)的N─N 鍵長為0.1328～0.1336 nm，鍵長基本接近，說明其四唑環(huán)的離域程度更高，環(huán)的穩(wěn)定性優(yōu)于TKX?50；二者四唑環(huán)內(nèi)的C—N 鍵均短于正常C—單鍵的鍵長（0.1470 nm），且長于C=N 雙鍵的鍵長（0.1270 nm），說明四環(huán)內(nèi)含有的C=N 雙鍵與環(huán)內(nèi)氮的孤對電子產(chǎn)生p?π 共軛，鍵長趨于平均化。TKX?50的分子中的N ─O 鍵鍵長分別為0.1317 nm 和0.1408 nm；而ATZO?1 分子中的兩個N?O 鍵的鍵長分別為0.1306 和1.414 nm，長度差距大于TKX?50，說明TKX?50 分子的對稱性要高于ATZO?1 分子。

表1 化合物TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 晶體中的部分鍵長比較Table 1 Comparison of selected bond length for TKX?50，ATZO?1，and ATO?Na（?）

而ATO?Na 分子中，四唑環(huán)內(nèi)C—N 鍵長分別為0.1333 nm 和0.1325 nm，N─N 鍵長在0.1314 nm～0.1339 nm 之間，也具有較好的芳香性，但是偶氮鍵上的氮氧鍵N→O 的鍵長為0.271 nm，遠小于TKX?50和ATZO?1，說明偶氮鍵上的氧原子與偶氮鍵形成一定程度的共軛，與芳環(huán)上的N─O 鍵有一定程度的區(qū)別。

化合物TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 的部分鍵角數(shù)據(jù)如表2 所示?？梢?，在TKX?50 的分子中，四唑環(huán)內(nèi)的鍵角介于105.49（12）～110.94（12）°之間，與正常鍵角（108°）最大偏差為2.94°，鍵角間最大偏差為5.45°；ATZO?1 分子中的四唑環(huán)內(nèi)鍵角介于104.81（16）°～112.16（16）°之間，鍵角間最大偏差為7.35°；ATO?Na分子中的四唑環(huán)內(nèi)鍵角介于102.27（5）°～114.44（17）°之間。鍵角同樣趨于平均化，這是由于五元環(huán)內(nèi)形成的大π 鍵導致的，芳香性的形成有助于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。TKX?50 的分子中，聯(lián)四唑環(huán)的鍵角N（1）─C（1）─C（1）為124.05（18）°，而ATZO?1 內(nèi)四唑環(huán)與偶氮鍵的鍵角N（1）─C（1）─N（5）為121.91（18）°，說明TKX?50 的分子更為緊湊，而ATZO?1 分子的拉伸程度更高，ATO?Na分子四唑環(huán)與偶氮鍵的鍵角N（1）─C（1）─N（5）為126.54（18）°，拉伸程度最大。

此外，TKX?50 分子中的二面角數(shù)據(jù)在180°或0°附近，例如N（2）─N（1）─C（1）─C（1）179.490（133）°；N（1）─C（1）─C（1）─N（4）0.128（247）°；N（1）─C（1）─C（1）─N（1）180.0（139）°；由此可見，N（1）與環(huán)平面最大偏角為-178.8°，即TKX?50 分子內(nèi)的兩個四唑環(huán)基本在一個平面上。在ATZO?1 分子中，二面角N（1）─C（1）─N（5）─N（5）為174.036（185）°；N（5）─C（1）─N（1）─N（2）為177.755（177）°；與TKX?50 分子相比，ATZO?1 分子在兩個四唑環(huán)中間多了一個偶氮鍵（─N=N─）后，根據(jù)二面角數(shù)據(jù)可以看出，引入偶氮鍵（─N=N─）后，兩個四唑環(huán)也幾乎在同一平面上，但是發(fā)生一定程度的扭曲。同樣，ATO?Na 分子中兩唑環(huán)的二面角與環(huán)平面最大偏角為-178.8°，亦發(fā)生輕微扭曲。由此可見，兩個四唑環(huán)直接相連后兩個四唑環(huán)基本共面，而以─N=N─和─N=N（O）─鍵連接則改變了其完美的平面結(jié)構(gòu)。

根據(jù)晶包堆積圖數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，TKX?50 的晶胞結(jié)構(gòu)中存在著大量的分子間氫鍵，且氫鍵作用很強。如O（2）─H（2）…N（1）間距為2.404 ?，N（5）─H（5c）…N（1）間距為2.670 ?，N（5）─H（5a）…O（1）間距為2.178 ?；O（2）─H（2）…N（1）的鍵角為144.543°，N（5）─H（5c）…N（1）的鍵角為162.842°，N（5）─H（5a）…O（1）的鍵角為145.962°；N（5）─H（2）…O（1）間形成離子鍵，其間距為1.699 ?，N（5）─H（2）…O（1）離子鍵的鍵角為140.430°，這是由于陽離子存在大量的─NH和─OH 等氫原子，極易與聯(lián)四唑上的O、H 形成強的氫鍵作用。

化合物TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 的部分氫鍵數(shù)據(jù)如表3 所示，由于陽離子的羥氨中H 的存在，ATZO?1 的分子間亦存在大量的氫鍵，氫鍵作用力亦較強。如O（2）─H（2）…O（1）間距為1.994 ?，鍵角為158.43°；N（6）─H（6c）…N（4）間距為2.157 ?，鍵角 為176.463°；N（5）─H（2）…O（2）的 間 距 為2.851 ?，鍵角為129.739°。ATO?Na 的結(jié)構(gòu)中由于鈉離子和結(jié)晶水的存在。也存在較強的分子內(nèi)氫鍵和離子 鍵 的 相 互 作 用。 如O（3）─H（3B）…Na（1）（2.779 ?）形成分子內(nèi)氫鍵，O（3）─H（3a）…Na（2）間距為2.8487（276）?，O（4）─H（4a）…Na（1）間距為2.6479（219）?，O（5）─H（5b）…Na（1）的鍵角為58.747（1984）°；N（6）─O（1′）…Na（2）形成離子鍵，N（1）…Na（2）間距為2.5718（17）?，N（2）─Na（1）間距為2.4436（17）?，N（2）─N（1）…Na（2）的鍵角為133.862（106）°；分子內(nèi)和分子間較強氫鍵的存在是使這些化合物具有較高的密度和較好穩(wěn)定性的原因之一（圖2）。

表2 化合物TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 晶體中的部分鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond angles for TKX?50，ATZO?1，and ATO?Na （°）

表3 化合物TKX?50、ATZO?1 和ATO?Na 晶體中的部分氫鍵數(shù)據(jù)Table 3 Selected hydrogen bond length for TKX?50，ATZO?1，and ATO?Na ?

圖2 化合物TKX?50、ATZO?1 晶體結(jié)構(gòu)中存在大量的分子間氫鍵Fig.2 A large number of intermolecular hydrogen bonds ob?served in crystal packing of TKX?50 and ATZO?1

4 ─N=N─和─N=N(O)─鍵對雙四唑化合物理化性能的影響

4.1 不同聯(lián)結(jié)方式對雙四唑化合物的密度和生成熱影響

從表3 可以看出，以不同方式聯(lián)結(jié)的三個化合物中，TKX?50 的 密 度 最 高，達 到 了1.918 g·cm-3。而ATZO?1 的 密 度 為1.778 g·cm-3，由 此 可 見，偶 氮 鍵（─N=N─）的引入不僅沒有增加化合物的密度，反而使其密度大為降低。這可能是由于TKX?50 中的兩個四唑環(huán)更為緊湊，更有利于與陽離子NH3OH+形成更為緊密的氫鍵。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，ATZO?1 和ATO?Na由于兩個四唑環(huán)以─N=N─和─N=N（O）─聯(lián)結(jié)，使其結(jié)構(gòu)有所拉伸，遠不如TKX?50 的結(jié)構(gòu)致密，因此他們的密度均低于TKX?50。ATZO?1 和ATO?1的氮含量分別為63.63%和67.74%，均高于TKX?50（59.3%）；偶氮鍵（─N=N─）的引入對于富氧平衡炸藥來講，亦能在一定程度上提高其氧平衡，由TKX?50的-27.1 提高到了ATZO?1 的?24.22。

值得注意的是，ATZO?1的生成熱為721.8 kJ·mol-1，相比于TKX?50的432.6 kJ·mol-1提高了289.2 kJ·mol-1，說明偶氮鍵的引入能夠大大提高化合物的生成熱。常見含能離子鹽陰離子配體，一般為NO3-，ClO4-或者具有─NO2，─N─NO2等基團的多氮化合物，其生成熱一般為-400～0 kJ·mol-1。由此可見，以本研究中提到的三個陰離子作為含能離子化合物的離子配體，其生成焓均具有明顯的優(yōu)勢。 因此，引入偶氮鍵（─N=N─）或氧化偶氮鍵（─N=N（O）─）仍然為含能化合物分子設計的一個重要方法。

4.2 爆轟性能分析

根據(jù)單晶密度和理論計算求得生成熱數(shù)據(jù)，再根據(jù)K?J 方程估算得到的TKX?50、ATZO?1 和ATO?1 的爆速爆壓如表4 所示。

表4 TKX?50、ATZO?1、ATO?1 和一些常見高能化合物的爆轟性能Table 4 Properties of TKX?50，ATZO?1，ATO?1 and traditional high energy density materials

由于堆積效應的影響［7］，TKX?50 具有的高密度的優(yōu)勢使其具有最高的爆速和爆壓數(shù)值（D=9314 m·s-1，p=39.94 GPa）。偶氮鍵（─N=N─）或氧化偶氮鍵（─N=N（O）─）聯(lián)結(jié)的雙四唑比直接相連的雙四唑化合物具有更高的生成熱，但是直接相連的雙四唑化合物具有最高的生成熱。ATZO?1（D=9009 m·s-1，p=35.74 GPa）和ATO?1（D=8823 m·s-1，p=34.05 GPa）的爆轟性能低于TKX?50，因此同樣以羥氨鹽為陽離子配體，聯(lián)四唑?1，1′?二氧化物陰離子的爆轟性能最具優(yōu)勢。從表3 可以看到，TKX?50 的爆轟性能與HMX（D=9144 m·s-1，p=39.2 GPa）相當，ATO?1 的爆轟性能 與 RDX（D=8830 m·s-1，p=35.9 GPa）相 當，ATZO?1 則介于兩者之間。

5 結(jié)論

研究了三種基于不同聯(lián)結(jié)方式的雙四唑環(huán)結(jié)構(gòu)含能離子鹽的晶體結(jié)構(gòu)和理化性能.

（1）TKX?50 的雙四唑環(huán)結(jié)構(gòu)更為緊密，且其分子內(nèi)具有強的氫鍵作用，因此，其分子具有最高的晶體密度和爆轟性能，雙四唑環(huán)以偶氮鍵（─N=N─）和氧化偶氮鍵（─N=N（O）─）拉伸了化合物的結(jié)構(gòu)，使其密度有所降低。

（2）偶氮鍵（─N=N─）和氧化偶氮鍵（─N=N（O）─）聯(lián)結(jié)的雙四唑化合物在一定程度上增加了聯(lián)四唑化合物的生成熱。

（3）由于具有致密的結(jié)構(gòu)和較高的密度，雙四唑環(huán)直接相連的化合物TKX?50 具最高的爆速和爆壓數(shù)據(jù)（D=9314 m·s-1，p=39.94 GPa）。

（4）以 偶 氮 鍵（─N = N ─）和 氧 化 偶 氮 鍵（─N=N（O）─）聯(lián)結(jié)的雙四唑陰離子ATZO?和ATO?具有較高的氮含量和高生成熱數(shù)據(jù)，以其作為含能離子鹽的陰離子配體還是具有相當大的優(yōu)勢，可以作為設計新型的含能離子鹽的陰離子配體候選物。