• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    CL?20/1,4?DNI 共晶形成的熱力學

    2020-09-17 08:49:46董海燕龍義強周婷婷段曉惠
    含能材料 2020年9期
    關鍵詞:共晶熱力學溶解度

    董海燕,龍義強,周婷婷,伍 波,段曉惠

    (1. 西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室,四川 綿陽621010;2. 四川臨港五洲工程設計有限公司,四川 瀘州646003)

    1 引言

    含能共晶的形成對單質炸藥的能量、感度、熱穩(wěn)定性等有顯著調控作用,已成為近十年含能材料領域的研究熱點。目前已報道的含能共晶有近60 種,主要包括2,4,6?三硝基甲苯(TNT)、苯并三氧化呋咱(BTF)、六硝基六氮雜異戊茲烷(CL?20)以及奧克托今(HMX)等系列的含能共晶,其中CL?20 系列的含能共晶研究最為廣泛。CL?20 除了與非含能組分形成的含能?非含能共晶[1-5]外,與含能組分形成的含能?含能共晶就有 十 幾 種[6-10],比 如CL?20/TNT[6]、CL?20/HMX[7]、CL?20/BTF[8]以 及 CL?20/1,4?二 硝 基 咪 唑(1,4?DNI)[9]等。目前國內外關于含能共晶的研究主要集中在共晶組分和制備方法篩選、結構表征與性能測試、分子設計以及結構與性能關系研究,對共晶形成的熱力學則研究較少,從而導致對二者能否形成共晶缺乏熱力學判據(jù),無法為制備方法和工藝參數(shù)的選擇及優(yōu)化提供理論依據(jù),極大限制了含能共晶的應用和發(fā)展。而從共晶的熱力學研究還可得知,由共晶組分及溶劑構成的復雜體系,在不同條件下最穩(wěn)定的組成及相態(tài),從本質上闡明不同固態(tài)形式的穩(wěn)定性及其相互轉換關系,確立影響共晶形成及穩(wěn)定存在的主要因素,比如體系的初始組成、溶劑和溫度等。

    共晶形成的熱力學在藥物領域得到了較為充分的研究[11-17],如張建軍等[11-12]通過三元相圖的繪制和熱力學參數(shù)的計算,研究了阿德福韋酯(AD)和糖精(SAC)共結晶的熱力學;通過過飽和度和誘導期等動力學參數(shù)的測定,研究了AD/SAC 共結晶的動力學,獲得了溶液初始組成、溶劑和溫度等關鍵因素對AD 和SAC 共結晶的影響。Jan Holaň 等[13]通過三元相圖的構建對阿戈美拉汀/檸檬酸共晶的溶劑體系進行篩選,以改善共晶的晶體品質,提高共晶的產率。Na Wang等[14]以尿素和甲酚的同分異構體為研究對象,結合分子動力學模擬和相圖分析,從Hansen 溶解度常數(shù)、溶劑化自由能以及尿素和甲酚的同分異構體分子間相互作用出發(fā),對選擇性共結晶的熱力學機理進行了研究。Heiner Veith 等[15]基于物料平衡和對熱力學非理想模型的校正,解釋了共晶篩選的熱力學方法,以獲得共晶形成的最適宜溶劑和最優(yōu)過程參數(shù)。盡管含能共晶形成的熱力學研究目前尚未見報道,但藥物領域這些研究結果可為其提供重要參考。

    1,4?DNI是一種多硝基咪唑類化合物,其撞擊感度(>20 J)優(yōu)于HMX(7.5 J)[18],爆轟性能(爆速8125 m·s-1,爆 壓27.5 GPa)優(yōu) 于TNT(爆 速7304 m·s-1,爆 壓21.3 GPa)[19]。Tan等[9]以乙酸乙酯為溶劑,采用緩慢的溶劑蒸發(fā)法,得到了摩爾比為1∶1 的CL?20/1,4?DNI共晶。該共晶具有晶體密度高(1.922 g·cm-3)、撞擊感度低(10 J)、熱穩(wěn)定性好(放熱峰溫253 ℃)以及爆轟性能(爆速9242 m·s-1,爆壓39.01 GPa)優(yōu)良等特性,有望作為一種高能低感共晶炸藥替代HMX 在低易損性配方中得到應用。

    因此,本研究以CL?20/1,4?DNI 共晶為研究對象,采用HPLC 法測定不同條件下共晶組分的溶解度,繪制該共晶的三元相圖;采用相應的數(shù)學模型對溶解度數(shù)據(jù)進行擬合,得到共晶形成的熱力學參數(shù),確定溶劑和溫度對三元相圖和熱力學參數(shù)的影響,以期為共結晶溶劑的篩選、工藝放大及過程參數(shù)的調控提供理論依據(jù),所采用的理論方法和技術手段亦可推廣到其它含能共晶體系。

    2 實驗部分

    2.1 試劑與儀器

    試劑:CL?20,中國工程物理研究院化工材料研究所;1,4?DNI,實驗室自制;甲醇,乙酸乙酯,丙酮,均為分析純,購于成都科龍化工試劑廠。

    儀器:程序控溫高精度低溫恒溫槽,CXGC?0506型,南京舜瑪儀器設備有限公司;分析天平,AL?104型,梅特勒一托利多儀器有限公司;高效液相色譜儀,EX?1600 型,美國億馬科技(亞太)有限公司。

    2.2 實驗過程

    2.2.1 不同溶劑中共晶組分的溶解度測定

    2.2.1.1 CL?20 及1,4?DNI 的溶解度測定

    依據(jù)CL?20 在不同溶劑中的溶解度[20],選擇了溶解度從大到小的三種溶劑,即丙酮、乙酸乙酯和甲醇。分別移取2.0 mL 丙酮、乙酸乙酯和甲醇于三個試樣瓶中,再加入過量的CL?20(或1,4?DNI),置于雙層夾套玻璃容器中。使用高精度低溫恒溫槽,以0.010 ℃的精度控制容器溫度,于298.15 K 恒溫攪拌24 h 使其達到溶解平衡,停止攪拌靜置5 h。移取上層飽和清液通過0.22 μm 的微孔濾膜過濾,濾液用甲醇適度稀釋。采用HPLC 法測定濾液中CL?20(或1,4?DNI)的濃度,所有樣品平行測定3 次。HPLC 法的流動相為甲醇:水(70∶30,體積比),流速0.800 mL·min-1,進樣體積20 μL,檢測波長220 nm。。

    2.2.1.2 CL?20 的溶解度測定

    根據(jù)所測1,4?DNI 在丙酮、乙酸乙酯和甲醇中的溶解度,分別配制成一系列濃度(0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.16,0.20,0.24 g·mL-1)的1,4?DNI 丙酮、乙酸乙酯和甲醇溶液,經0.22 μm 微孔濾膜濾過后,再加入過量CL?20,置于雙層夾套玻璃容器中。使用高精度低溫恒溫槽,于298.15 K 恒溫攪拌24 h,待達到溶解平衡后,移取上層飽和清液通過0.22 μm 的微孔濾膜過濾,濾液用甲醇適度稀釋。采用上述HPLC 法測定濾液中CL?20 和1,4?DNI 的濃度,所有樣品平行測定3 次。

    2.2.2 不同溫度下共晶組分溶解度的測定

    2.2.2.1 CL?20 和1,4?DN 的溶解度測定

    在2.0 mL 丙酮中加入過量的CL?20 或1,4?DNI,密 封 后 置 于 不 同 溫 度(288.15,293.15,298.15,308.15 K 和318.15 K)下的高精度低溫恒溫槽中,恒溫攪拌24 h 使其達到溶解平衡,停止攪拌靜置5 h。移取上層飽和清液通過0.22 μm 的微孔濾膜過濾,濾液用甲醇適度稀釋。采用上述HPLC 法測定濾液中CL?20 和1,4?DNI 的濃度,每個樣品平行測定3 次。

    2.2.2.2 CL?20 的溶解度測定

    根據(jù)所測1,4?DNI 在丙酮中的溶解度,配制一系列 濃 度(0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.16,0.20,0.24 g·mL-1)的1,4?DNI 丙酮溶液,分別加入過 量的CL?20,密封后置于不同溫度(288.15,293.15,298.15,308.15 K 和318.15 K)下恒溫攪拌24 h,待達到溶解平衡后,移取上層飽和清液通過0.22 μm 的微孔濾膜過濾,濾液用甲醇適度稀釋,溶液中CL?20 和1,4?DNI 的濃度采用HPLC 方法測定,每個樣品平行測定3 次。

    3 結果與討論

    3.1 溶劑對CL?20/1,4?DNI 共晶熱力學的影響

    3.1.1 溶劑對CL?20/1,4?DNI 共晶三元相圖的影響

    298.15 K 下CL?20 和1,4?DNI 在三種溶劑中的溶解度測定結果見表1。由表1 可知,CL?20 和1,4?DNI在三種溶劑中的溶解度有較大差異,其由大到小的順序為:丙酮>乙酸乙酯>甲醇,甲醇中的溶解度遠小于丙酮和乙酸乙酯。此外,在前兩種溶劑中,CL?20 和1,4?DNI 的溶解度差異較小,1,4?DNI 約為CL?20 的2 倍。而在甲醇中差異卻很大,1,4?DNI 的溶解度為CL?20 的20 多倍。根據(jù)CL?20 和1,4?DNI 在純溶劑中的溶解度,以及CL?20 在不同溶劑不同濃度1,4?DNI溶液中的溶解度,繪制得到了CL?20、1,4?DNI 及不同溶劑體系的三元相圖,見圖1。

    表1 CL?20 和1,4?DNI 在不同溶劑中的溶解度(298.15 K)Table 1 Solubilities of CL?20 and 1,4?DNI in different sol?vents(298.15 K) mol·L-1

    以圖1a CL?20/1,4?DNI/丙酮的三元相圖為例,測定的實驗數(shù)據(jù)用“■”表示,單位為摩爾分數(shù);不同的平衡區(qū)域由數(shù)字①~⑥代表:①不飽和溶液(單相區(qū)),②固態(tài)CL?20 +飽和溶液(兩相區(qū)),③固態(tài)1,4?DNI+飽和溶液(兩相區(qū)),④固態(tài)共晶+固態(tài)CL?20+飽和溶液(三相區(qū)),⑤固態(tài)共晶+固態(tài)1,4?DNI+飽和溶液(三相區(qū)),⑥固態(tài)共晶+飽和溶液(兩相區(qū))(簡稱共晶區(qū)域,并以橙色虛線表示)。b點和e點分別表示CL?20 和1,4?DNI 在丙酮中的溶解度;c點和d點是三相點,c為固體CL?20、固體共晶以及溶液三相共存點,d為固體1,4?DNI、固體共晶以及溶液三相共存點;f點為CL?20/1,4?DNI 共晶組成點。

    圖1 298.15 K 下CL?20、1,4?DNI 及不同溶劑體系的三元相圖Fig.1 Ternary phase diagrams of CL?20,1,4?DNI and different solvent systems at 298.15 K

    由圖1 可知,溶劑對三元相圖的影響較大。CL?20與1,4?DNI 在溶劑中的溶解度越大,共晶區(qū)域越大。二者的溶解度越接近,共晶區(qū)域的對稱性越好。當兩組分的溶解度差異顯著,如298.15 K 溫度下CL?20 和1,4?DNI 在甲醇中的溶解度分別為0.0411 mol·L-1和0.9565 mol·L-1,三元相圖中共晶區(qū)域小且出現(xiàn)嚴重不對稱,明顯偏向溶解度較大的1,4?DNI一側。三種溶劑中共晶區(qū)域由大到小的順序為:丙酮>乙酸乙酯>甲醇,且在丙酮和乙酸乙酯中對稱性更好,僅稍偏向溶解度較大的CL?20 一側。因此,以丙酮和乙酸乙酯作結晶溶劑,溶液的初始組成為nCL?20∶n1,4?DNI=1∶1 有利于得到純的共晶。當以甲醇作溶劑時,若溶液的初始組成仍為nCL?20∶n1,4?DNI=1∶1,則很難得到純的共晶。這時需根 據(jù)CL?20/1,4?DNI/CH3OH 三 元 相 圖,適 當 提 高1,4?DNI 的比例,使結晶點位于共晶區(qū)域,以制備純的CL?20/1,4?DNI 共晶。

    3.1.2 溶 劑 對CL?20/1,4?DNI 共 晶 形 成 熱 力 學 參 數(shù)的影響

    CL?20/1,4?DNI 共晶在溶劑中溶解后,體系中存在如下平衡[21-23]:

    溶液中的CL?20 和1,4?DNI 可能發(fā)生絡合作用,假設絡合比例為1∶1,則溶液中還存在另一平衡:

    其中,Ksp為溶度積常數(shù),K11為絡合常數(shù)。根據(jù)溶液化學中的平衡理論,可推出CL?20 在1,4?DNI 溶液中的溶解度SCL?20與1,4?DNI 溶液的濃度[1,4?DNI]之間的關系為[22]:

    依據(jù)(3)式對2.2.1.2 節(jié)測試結果進行非線性擬合,結果見表2 和圖2。

    由表2可知,三種溶劑中的相關系數(shù)r2均大于0.99。從圖2 也可看出,擬合曲線與測定數(shù)據(jù)吻合很好。結合表2 和圖2 可說明:(1)HPLC 法對體系溶解度的測試 結 果 準 確 可 靠;(2)對nCL?20∶n1,4?DNI=1∶1 型 的CL?20/1,4?DNI 共晶,在上述三種溶劑中溶解以后,共晶組分間確實發(fā)生了1∶1 的絡合作用;(3)在三種溶劑中,CL?20 的溶解度均隨1,4?DNI 濃度的升高快速下降,隨后趨于平穩(wěn)。這是由于1,4?DNI 的加入導致共晶的形成,從而降低CL?20 的溶解度,表明共晶的形成有類似鹽的同離子效應。

    表2 CL?20 在1,4?DNI 溶液中的溶解度與不同溶劑1,4?DNI溶液濃度的非線性擬合結果(298.15 K)Table 2 Nonlinear fitting results of CL?20 solubilities in 1,4?DNI solutions and concentrations of 1,4?DNI solutions in different solvents(298.15 K)

    圖2 CL?20 在不同溶劑不同濃度1,4?DNI 溶液中的溶解度實測值和擬合值對比(298.15 K)Fig.2 Comparison of measured and fitted values of CL?20 solubilities in 1,4?DNI solutions with different solvents and concentrations(298.15 K)

    共晶形成的標準自由能(ΔG0)可用來評估共晶反應的可能性,為能否形成共晶提供熱力學判據(jù)[15]。CL?20 與1,4?DNI 形成CL?20/1,4?DNI 共晶的反應可表示為:

    式中,S1,4?DNI為1,4?DNI 的溶解度,mol·L-1。由表2 的擬合結果結合式(3)和式(5),可得到298.15 K 下不同溶劑中CL?20/1,4?DNI 共晶形成的Ksp、K11及ΔG0,結果列于表3。

    表3 不 同 溶 劑 中CL?20/1,4?DNI 共 晶 形 成 的 熱 力 學 參 數(shù)(298.15 K)Table 3 Thermodynamic parameters of CL?20/1,4?DNI co?crystal in different solvents(298.15 K)

    從 表3 可 看 出,298.15 K 下 三 種 溶 劑 中CL?20/1,4?DNI 共晶的Ksp和K11值差異明顯。其中Ksp值從大到小的順序為:丙酮>乙酸乙酯>甲醇。因為溶度積是與共晶的溶解度正相關的參數(shù),說明CL?20/1,4?DNI共晶在三種溶劑中的溶解度也遵從相同的順序。絡合常數(shù)K11反映 了溶液中CL?20 和1,4?DNI 相互作用的大小。丙酮中的K11最大,說明在該溶劑中CL?20 與1,4?DNI 的相互作用最強,則共晶更易析出。乙酸乙酯中的K11稍低于丙酮,而甲醇中的K11則比丙酮和乙酸乙酯中的小很多,表明在甲醇中CL?20/1,4?DNI 共晶不易析出。另外,三種溶劑中共晶反應的ΔG0均為負值,且其絕對值順序為:丙酮>乙酸乙酯>甲醇,表明在該實驗條件下,CL?20/1,4?DNI 共晶的形成在熱力學上為自發(fā)進行的過程。

    由三元相圖和熱力學參數(shù)的研究結果可知,在所選的三種溶劑中,丙酮是制備CL?20/1,4?DNI 共晶的最優(yōu)溶劑。因此選用丙酮作為溶劑,進一步研究溫度對CL?20/1,4?DNI 共晶形成熱力學的影響,為確定最佳結晶溫度提供理論參考。

    3.2 溫度對CL?20/1,4?DNI 共晶熱力學的影響

    3.2.1 溫度對CL?20/1,4?DNI 共晶三元相圖的影響

    表4 給出了不同溫度下CL?20 和1,4?DNI 在丙酮中的溶解度測定結果,圖3 為不同溫度下CL?20/1,4?DNI/丙酮的三元相圖。由圖3 可知,相圖中各區(qū)域的大小受溫度影響較為明顯。溫度越高,不飽和溶液的單相區(qū)域越大,而共晶區(qū)域有逐漸減小的趨勢。這是由于CL?20、1,4?DNI 及其共晶在丙酮中的溶解度隨溫度升高而增加。表明反應體系的溫度越高越不利于共晶的析出,降低體系的反應溫度更有利于CL?20/1,4?DNI 共晶的形成。

    表4 不同溫度下CL?20 和1,4?DNI 在丙酮中的溶解度Table 4 Solubilities of CL?20 and 1,4?DNI in acetone at dif?ferent temperatures mol·L-1

    圖3 不同溫度下CL?20、1,4?DNI 及丙酮體系的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagrams of CL?20,1,4?DNI and acetone systems at different temperatures

    3.2.2 溫 度 對CL?20/1,4?DNI 共 晶 形 成 熱 力 學 參 數(shù)的影響

    依據(jù)式(3)對不同溫度下CL?20 在1,4?DNI 丙酮溶液中的溶解度與1,4?DNI 溶液的濃度進行擬合,結果見表5 和圖4。

    從表5 和圖4 可以看出,不同溫度下的相關系數(shù)r2均大于0.99,擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合很好;CL?20 的溶解度隨反應溫度的升高而增大,隨1,4?DNI 濃度的增加而非線性降低,隨后趨于平穩(wěn)。各溫度下CL?20/1,4?DNI 共晶形成的ΔG0,Ksp及K11擬合結果見表6。

    表5 不同溫度下CL?20 在1,4?DNI 丙酮溶液中的溶解度與1,4?DNI 丙酮溶液濃度的非線性擬合結果Table 5 Nonlinear fitting of CL?20 solubilities in 1,4?DNI acetone solutions and concentrations of 1,4?DNI acetone so?lutions at different temperatures

    圖4 不同溫度下1,4?DNI 丙酮溶液中CL?20 溶解度的實測值和擬合值的對比Fig.4 Comparison of measured and fitted values of CL?20 solubilities in 1,4?DNI acetone solutions at different tempera?tures

    如表6 所示,CL?20/1,4?DNI 共晶形成的Ksp隨溫度的升高顯著增大,表明共晶的溶解為吸熱過程。且低溫下Ksp值的降低意味著CL?20/1,4?DNI 共晶的溶解度降低,共晶組分與溶劑的相互作用減小,則共晶組分間的相互作用增大。K11隨溫度的變化趨勢與Ksp相反,即溫度越低K11越大,同樣說明低溫下CL?20 和1,4?DNI 之間的相互作用增強。此外,ΔG0值在不同溫度下均為負值,且其絕對值隨著溫度的降低而逐漸升高。以上熱力學參數(shù)隨溫度的變化趨勢均說明降低溫度更有利CL?20/1,4?DNI 共晶的形成,這與圖3 三元相圖的討論結果相一致。此外,由圖3 還可得到,以丙酮作結晶溶劑,溶液的初始組成為nCL?20∶n1,4?DNI=1∶1時,在288.15~318.15 K 范圍內均可得到純的共晶。

    表6 不同溫度下丙酮溶劑中CL?20/1,4?DNI 共晶形成的熱力學參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of CL?20/1,4?DNI co?crystal in acetone solvent at different temperatures

    以上研究表明,共晶形成的ΔG0值的計算對選擇結晶溶劑、控制結晶溫度具有重要意義。根據(jù)式(5),共晶組分的溶解度因溶劑的不同而有顯著差異,它直接影響ΔG0的大小,而結晶溫度通過對溶解度的影響間接影響ΔG0的大小。因此,選擇合適的溶劑,并控制一定的結晶溫度,促使共晶形成的ΔG0<0,首先從熱力學上保證共晶形成的可能性。

    4 結論

    (1)以丙酮、乙酸乙酯和甲醇作溶劑,通過溶解度的測定,繪制了不同溶劑和不同溫度下CL?20/1,4?DNI共晶的三元相圖,得到了各體系的熱力學穩(wěn)定區(qū)域。

    (2)通過分析溶劑和溫度對CL?20/1,4?DNI 共晶三元相圖的影響發(fā)現(xiàn),共晶組分在溶劑中的溶解度越大且組分間溶解度差異越小,其三元相圖中的共晶區(qū)域越大、形狀越對稱;隨著溫度的降低,三元相圖的不飽和溶液區(qū)域變小,共晶區(qū)域變大。

    (3)基于溶液化學中的平衡理論,通過對溶解度數(shù)據(jù)的擬合得到了CL?20/1,4?DNI 共晶形成的熱力學參數(shù)。結果表明,絡合常數(shù)K11和溶度積Ksp在三種溶劑中從大到小的順序為:丙酮>乙酸乙酯>甲醇;K11隨溫度的升高而減小,Ksp隨溫度的升高而增大;不同溶劑不同溫度下共晶形成的ΔG0均為負值,且其絕對值在低溫和丙酮中最大。

    (4)對三元相圖和熱力學參數(shù)的綜合分析表明,CL?20/1,4?DNI 共晶的形成在熱力學上為自發(fā)過程,丙酮溶劑和低溫更有利于該共晶的析出。

    猜你喜歡
    共晶熱力學溶解度
    “溶解度曲線”考點擊破
    Cr12Mo1V1鍛制扁鋼的共晶碳化物研究
    模具制造(2019年3期)2019-06-06 02:11:04
    《含能材料》“含能共晶”征稿
    含能材料(2017年1期)2017-03-04 15:46:20
    《含能材料》“含能共晶”征稿
    含能材料(2017年7期)2017-03-04 11:16:26
    溶解度曲線的理解與應用例析
    中學化學(2016年10期)2017-01-07 08:47:24
    Fe-C-Mn-Si-Cr的馬氏體開始轉變點的熱力學計算
    上海金屬(2016年1期)2016-11-23 05:17:24
    活塞的靜力學與熱力學仿真分析
    電子制作(2016年19期)2016-08-24 07:49:54
    結晶與共晶在醫(yī)藥領域的應用
    CO2捕集的吸收溶解度計算和過程模擬
    溶解度計算錯誤種種和對策
    中學化學(2015年5期)2015-07-13 07:34:35
    村上凉子中文字幕在线| 午夜福利在线观看吧| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 成在线人永久免费视频| 精品乱码久久久久久99久播| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲av电影在线进入| 99香蕉大伊视频| 一级毛片女人18水好多| 精品人妻1区二区| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 99精品在免费线老司机午夜| netflix在线观看网站| 日韩欧美三级三区| 久久久久国产一级毛片高清牌| 激情视频va一区二区三区| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 三上悠亚av全集在线观看| 久久中文字幕人妻熟女| 国产成人av激情在线播放| av欧美777| 国产99久久九九免费精品| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 免费在线观看完整版高清| 最近最新免费中文字幕在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 后天国语完整版免费观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 人妻 亚洲 视频| 日韩三级视频一区二区三区| 在线av久久热| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 操出白浆在线播放| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品国产av在线观看| 国产亚洲精品久久久久5区| 中文字幕av电影在线播放| 精品一品国产午夜福利视频| 在线免费观看的www视频| 久久久久国内视频| 欧美中文综合在线视频| 成人永久免费在线观看视频| 成人免费观看视频高清| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产成人啪精品午夜网站| 美女午夜性视频免费| 国产片内射在线| 国产深夜福利视频在线观看| 看黄色毛片网站| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 校园春色视频在线观看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久中文字幕一级| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久9热在线精品视频| 1024视频免费在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 女人久久www免费人成看片| 精品国产美女av久久久久小说| 自线自在国产av| 国产亚洲一区二区精品| netflix在线观看网站| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产91精品成人一区二区三区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院 | 亚洲国产看品久久| 老司机靠b影院| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 成人精品一区二区免费| 亚洲精品久久午夜乱码| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 欧美乱妇无乱码| 日韩大码丰满熟妇| 麻豆av在线久日| 亚洲av欧美aⅴ国产| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 99香蕉大伊视频| 男女之事视频高清在线观看| 久久国产精品大桥未久av| 美女福利国产在线| 国产黄色免费在线视频| 操出白浆在线播放| 在线观看舔阴道视频| 国产男女超爽视频在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 99精品久久久久人妻精品| 丰满的人妻完整版| av国产精品久久久久影院| 高清黄色对白视频在线免费看| 午夜福利影视在线免费观看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 在线观看免费视频网站a站| 国产高清国产精品国产三级| 黄色片一级片一级黄色片| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲 国产 在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久精品成人免费网站| 精品一区二区三卡| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久中文字幕一级| 国产成人欧美| 在线观看免费午夜福利视频| 国产精品乱码一区二三区的特点 | av有码第一页| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产精品免费大片| 久久99一区二区三区| 国产高清视频在线播放一区| 国产成人av激情在线播放| a级毛片在线看网站| 在线免费观看的www视频| 黄色 视频免费看| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 欧美日本中文国产一区发布| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产男靠女视频免费网站| 黄色丝袜av网址大全| 亚洲av日韩在线播放| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲av成人一区二区三| 久99久视频精品免费| 国产成人精品在线电影| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美色视频一区免费| 国产不卡一卡二| 久热爱精品视频在线9| 亚洲精品国产色婷婷电影| 成人手机av| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 乱人伦中国视频| 欧美性长视频在线观看| 人人澡人人妻人| 99精品久久久久人妻精品| 黑丝袜美女国产一区| 国产成人系列免费观看| 国产视频一区二区在线看| 国产99久久九九免费精品| 国产欧美日韩一区二区精品| av有码第一页| 久久亚洲精品不卡| 涩涩av久久男人的天堂| av免费在线观看网站| 久久青草综合色| 婷婷丁香在线五月| 久久精品91无色码中文字幕| 午夜福利免费观看在线| 波多野结衣av一区二区av| 下体分泌物呈黄色| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | 精品国产一区二区三区久久久樱花| 精品国产一区二区三区四区第35| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产1区2区3区精品| 一级作爱视频免费观看| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲,欧美精品.| 精品人妻1区二区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 黄色怎么调成土黄色| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜福利在线观看吧| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲精品在线观看二区| 又黄又爽又免费观看的视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日韩欧美免费精品| 欧美在线黄色| 成人av一区二区三区在线看| 热re99久久国产66热| 欧美成人免费av一区二区三区 | 男人操女人黄网站| 免费观看人在逋| 欧美日本中文国产一区发布| 999精品在线视频| 老熟女久久久| 9色porny在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产精品欧美亚洲77777| 精品国内亚洲2022精品成人 | 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 日本黄色视频三级网站网址 | 中亚洲国语对白在线视频| 国产精华一区二区三区| av片东京热男人的天堂| 搡老乐熟女国产| 老司机亚洲免费影院| 美女视频免费永久观看网站| 国产一区在线观看成人免费| 色94色欧美一区二区| 国产成人精品久久二区二区91| 欧美色视频一区免费| 十分钟在线观看高清视频www| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 老汉色av国产亚洲站长工具| а√天堂www在线а√下载 | 亚洲熟女毛片儿| 亚洲全国av大片| 国产又爽黄色视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| 色精品久久人妻99蜜桃| 操美女的视频在线观看| 久久热在线av| 美国免费a级毛片| 国产视频一区二区在线看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 在线免费观看的www视频| 午夜福利在线免费观看网站| 欧美激情高清一区二区三区| 久99久视频精品免费| 久久ye,这里只有精品| 午夜日韩欧美国产| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 精品人妻在线不人妻| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲人成电影观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 脱女人内裤的视频| 不卡一级毛片| 国产精品免费一区二区三区在线 | 极品人妻少妇av视频| 国产精品 欧美亚洲| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产成人精品在线电影| 久久九九热精品免费| 99久久精品国产亚洲精品| 黑人猛操日本美女一级片| 国产免费男女视频| 一进一出抽搐gif免费好疼 | www.999成人在线观看| 麻豆av在线久日| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲中文字幕日韩| 两个人免费观看高清视频| 亚洲七黄色美女视频| bbb黄色大片| 91老司机精品| 一边摸一边做爽爽视频免费| 美女午夜性视频免费| 亚洲中文av在线| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产免费男女视频| 波多野结衣av一区二区av| 一夜夜www| 在线av久久热| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| videos熟女内射| 91成年电影在线观看| 欧美日韩成人在线一区二区| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品国产高清国产av | 极品人妻少妇av视频| 午夜日韩欧美国产| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久久久精品人妻al黑| 欧美色视频一区免费| 脱女人内裤的视频| 国产高清视频在线播放一区| 啦啦啦 在线观看视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲av成人一区二区三| 国产在线一区二区三区精| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 黄色视频不卡| 欧美日韩一级在线毛片| 啦啦啦在线免费观看视频4| 老熟妇仑乱视频hdxx| 一二三四社区在线视频社区8| 欧美日韩视频精品一区| 久久影院123| 精品国产亚洲在线| a级片在线免费高清观看视频| 1024视频免费在线观看| 国产精品 欧美亚洲| av免费在线观看网站| 免费少妇av软件| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 成人影院久久| av不卡在线播放| 日韩中文字幕欧美一区二区| 热re99久久精品国产66热6| 在线观看www视频免费| 国产高清激情床上av| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 精品国产一区二区久久| 久久青草综合色| 亚洲熟女毛片儿| 国产免费av片在线观看野外av| 男女免费视频国产| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 免费在线观看日本一区| 国产精品一区二区精品视频观看| 无遮挡黄片免费观看| 久久久久久久午夜电影 | 巨乳人妻的诱惑在线观看| 精品国产一区二区三区四区第35| 欧美黑人精品巨大| 日韩视频一区二区在线观看| 捣出白浆h1v1| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产麻豆69| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲avbb在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 免费日韩欧美在线观看| 亚洲中文日韩欧美视频| 九色亚洲精品在线播放| 午夜视频精品福利| 国产不卡av网站在线观看| 国产免费现黄频在线看| 大香蕉久久成人网| √禁漫天堂资源中文www| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 久久婷婷成人综合色麻豆| 老熟妇仑乱视频hdxx| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 18禁美女被吸乳视频| 十分钟在线观看高清视频www| 黄色a级毛片大全视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 亚洲视频免费观看视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 啦啦啦在线免费观看视频4| 国产99白浆流出| 国产野战对白在线观看| 日韩欧美免费精品| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲精品国产色婷婷电影| 午夜91福利影院| 大型黄色视频在线免费观看| 十八禁网站免费在线| 久久精品91无色码中文字幕| 狂野欧美激情性xxxx| 91九色精品人成在线观看| 久久精品国产a三级三级三级| 国产三级黄色录像| 最近最新免费中文字幕在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲专区字幕在线| 免费在线观看影片大全网站| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲av第一区精品v没综合| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国精品久久久久久国模美| 好男人电影高清在线观看| 一夜夜www| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美精品啪啪一区二区三区| av视频免费观看在线观看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 一本大道久久a久久精品| 亚洲专区国产一区二区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 热99久久久久精品小说推荐| 后天国语完整版免费观看| 黄色毛片三级朝国网站| 无遮挡黄片免费观看| 大型av网站在线播放| av一本久久久久| 中出人妻视频一区二区| 成人三级做爰电影| 水蜜桃什么品种好| 亚洲精品粉嫩美女一区| 婷婷丁香在线五月| 亚洲国产精品合色在线| 国产精品二区激情视频| 老司机午夜十八禁免费视频| 热99国产精品久久久久久7| 国产一卡二卡三卡精品| x7x7x7水蜜桃| 欧美精品啪啪一区二区三区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 精品久久久久久电影网| 色老头精品视频在线观看| 在线免费观看的www视频| 99久久精品国产亚洲精品| 国产精品1区2区在线观看. | 国产有黄有色有爽视频| 一进一出好大好爽视频| 亚洲五月天丁香| 欧美久久黑人一区二区| 91字幕亚洲| 中文欧美无线码| 亚洲午夜理论影院| 日本欧美视频一区| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲欧美一区二区三区久久| 精品人妻在线不人妻| 午夜老司机福利片| 老司机在亚洲福利影院| 一本一本久久a久久精品综合妖精| aaaaa片日本免费| 国产精品国产高清国产av | 国产区一区二久久| 欧美成人午夜精品| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 日本wwww免费看| av不卡在线播放| 亚洲第一青青草原| 国产区一区二久久| 欧美日韩黄片免| 亚洲九九香蕉| 91老司机精品| www.自偷自拍.com| 久久久久久久久久久久大奶| 黄色a级毛片大全视频| 国产xxxxx性猛交| 青草久久国产| 无限看片的www在线观看| 国产一卡二卡三卡精品| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲成人免费电影在线观看| 露出奶头的视频| 最近最新中文字幕大全电影3 | 成人精品一区二区免费| 午夜福利欧美成人| 欧美日韩福利视频一区二区| 韩国av一区二区三区四区| 久久精品国产清高在天天线| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 麻豆乱淫一区二区| 国产精品av久久久久免费| 高清在线国产一区| 国产野战对白在线观看| 免费看十八禁软件| 看黄色毛片网站| 人妻一区二区av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲精品国产区一区二| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲avbb在线观看| 亚洲精品在线美女| 国产男女超爽视频在线观看| 首页视频小说图片口味搜索| 9热在线视频观看99| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 午夜精品久久久久久毛片777| 一区二区三区国产精品乱码| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 高清av免费在线| 成人国产一区最新在线观看| 国产精品久久视频播放| 中文字幕av电影在线播放| 国产精品国产av在线观看| 一进一出抽搐动态| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 日韩欧美免费精品| av国产精品久久久久影院| 国产精品久久久av美女十八| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 日本vs欧美在线观看视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 香蕉丝袜av| 欧美最黄视频在线播放免费 | 老熟妇乱子伦视频在线观看| 91成年电影在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 国产又爽黄色视频| 热99re8久久精品国产| av免费在线观看网站| av有码第一页| 两个人看的免费小视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 久久九九热精品免费| 欧美日韩av久久| 国产三级黄色录像| 久久热在线av| 国产成人欧美| 久久亚洲真实| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 深夜精品福利| 国产激情久久老熟女| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 下体分泌物呈黄色| 国产亚洲欧美在线一区二区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 午夜视频精品福利| 国产成人精品在线电影| 亚洲情色 制服丝袜| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 日韩有码中文字幕| 国产精品1区2区在线观看. | 免费在线观看亚洲国产| 黄色 视频免费看| 电影成人av| 岛国在线观看网站| 日韩欧美免费精品| 美女福利国产在线| www.999成人在线观看| 久久这里只有精品19| 一级a爱视频在线免费观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲情色 制服丝袜| 宅男免费午夜| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲成人免费av在线播放| 午夜老司机福利片| 欧美日韩亚洲高清精品| 色精品久久人妻99蜜桃| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲熟妇熟女久久| 制服人妻中文乱码| 国产免费av片在线观看野外av| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 欧美成人午夜精品| 一级,二级,三级黄色视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| а√天堂www在线а√下载 | 久久香蕉国产精品| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 无遮挡黄片免费观看| 视频区图区小说| 下体分泌物呈黄色| 女人久久www免费人成看片| 久久青草综合色| 一二三四社区在线视频社区8| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲欧美色中文字幕在线| 日本vs欧美在线观看视频| av中文乱码字幕在线| 69精品国产乱码久久久| 一区二区三区激情视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 曰老女人黄片| 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲av片天天在线观看| 亚洲视频免费观看视频| 国产精品永久免费网站| 他把我摸到了高潮在线观看| 久久久久视频综合| 久久精品国产a三级三级三级| 一进一出抽搐动态| 自线自在国产av| 操出白浆在线播放| 亚洲专区中文字幕在线| 久99久视频精品免费| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 日本一区二区免费在线视频| 18禁观看日本| 热99re8久久精品国产| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 操出白浆在线播放| ponron亚洲| 人人妻人人澡人人看| 国产精品国产高清国产av | 男男h啪啪无遮挡| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 99国产精品99久久久久| videosex国产| 黑人操中国人逼视频| 久久久国产精品麻豆| 亚洲欧美一区二区三区久久| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 成人永久免费在线观看视频| 美女高潮到喷水免费观看| xxxhd国产人妻xxx| 美女高潮到喷水免费观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 90打野战视频偷拍视频| 一区二区三区国产精品乱码| 露出奶头的视频| 在线观看舔阴道视频| 国产一区二区激情短视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲精品一二三| 免费观看精品视频网站| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 精品久久久精品久久久| 中文字幕人妻丝袜制服| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲av日韩在线播放| 欧美日韩av久久| 国产精品久久视频播放| 身体一侧抽搐| 精品一区二区三区四区五区乱码| av线在线观看网站| 夜夜夜夜夜久久久久| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 精品一区二区三区四区五区乱码| 日韩欧美国产一区二区入口| 成人国语在线视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 老司机福利观看| 精品人妻在线不人妻| 最新美女视频免费是黄的| 久久香蕉国产精品| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲av日韩在线播放| 色播在线永久视频| 性色av乱码一区二区三区2| 色老头精品视频在线观看| 久久亚洲真实| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲免费av在线视频|