235U/231Pa質(zhì)譜法測(cè)鈾年齡

黃聲慧，常 利，陳 彥，趙立飛，朱留超，趙興紅，趙永剛

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

235U/231Pa質(zhì)譜法測(cè)鈾年齡

黃聲慧，常 利，陳 彥，趙立飛，朱留超，趙興紅，趙永剛*

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

建立了同位素稀釋-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)235U/231Pa原子比得到高濃鈾年齡的方法。經(jīng)過兩次TTA萃取-反萃后從母體237Np中分離得到233Pa稀釋劑，Pa中去Np的去污因子均在200以上。在用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM U900對(duì)233Pa稀釋劑的濃度進(jìn)行標(biāo)定后，分別以233U、233Pa作為235U、231Pa的稀釋劑，質(zhì)譜測(cè)得235U/231Pa原子比計(jì)算高濃鈾年齡，采用該法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM U850進(jìn)行年齡測(cè)量，其結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差為1.97%。該法可用于核法證與核保障監(jiān)督中的高濃鈾年齡測(cè)定。

鈾年齡；核取證；質(zhì)譜；離子交換法

鈾年齡是指從最近一次鈾與其子體核素分離的時(shí)刻起，至測(cè)量分析時(shí)的時(shí)間間隔。鈾年齡是核法證溯源中首要獲得的數(shù)據(jù)，用于判斷鈾材料的來源及用途；在核保障監(jiān)督領(lǐng)域，可用于判斷鈾材料是新生產(chǎn)的還是源于過剩核武器材料，揭示可能的秘密活動(dòng)。早在幾十年前，地質(zhì)學(xué)家便已經(jīng)將它應(yīng)用于巖石和沉積物的年齡測(cè)定[1]，然而他們所測(cè)的時(shí)間尺度是千年、萬年級(jí)別的，高濃鈾年齡通常不超過60年。

由鈾核素與其子體的原子比，依據(jù)放射性衰變指數(shù)衰減規(guī)律可計(jì)算鈾材料的年齡。目前常用的母子體對(duì)有235U/231Pa[2-5]、234U/230Th[6]、234U/214Bi[7-11]、235U/227Th[12]等。鈾年齡測(cè)定研究最早是由Moorthy[13]領(lǐng)導(dǎo)的小組開展。文獻(xiàn)[3,6]也報(bào)道了類似的研究工作。他們化學(xué)分離鈾及其子體，利用同位素稀釋?duì)聊茏V法(ID-AS)測(cè)量235U/231Pa，同位素稀釋質(zhì)譜法(ID-MS)測(cè)量234U/230Th，由此計(jì)算鈾年齡。何周國等[2]采用溶劑萃取法從高濃鈾樣品中分離231Pa，用α能譜儀測(cè)量231Pa，HPGe γ譜儀測(cè)量235U，分別計(jì)算235U和231Pa量，進(jìn)而推算高濃鈾年齡，所得結(jié)果不確定度為10%。

2001年在國際核法證技術(shù)小組(ITWG)組織的國際比對(duì)中，匈牙利科學(xué)院同位素所首次采用γ譜儀測(cè)得234U/214Bi活度比來推算高濃鈾的年齡[14]。Nguyen等[7]驗(yàn)證了該方法，其年齡與參考值一致，并認(rèn)為γ能譜法的結(jié)果可比肩質(zhì)譜法。我國的劉國榮[8]、呂學(xué)升[9]、張宏俊[10]、張佳媚[11]等也開展過類似的研究工作。李俊杰等[12]報(bào)道了235U/227Th γ能譜法用于高濃鈾年齡的測(cè)定，張宏俊等[5]研究過γ能譜法測(cè)定高濃鈾的可能性。

一般認(rèn)為，質(zhì)譜法是鈾樣品年齡測(cè)定最準(zhǔn)確的方法[12]，234U/230Th質(zhì)譜法測(cè)鈾年齡的工作開展得較早，而235U/231Pa質(zhì)譜法近幾年才見報(bào)道。2013年Eppich等[4]首次公開報(bào)道了235U/231Pa同位素稀釋質(zhì)譜法用于鈾年齡的測(cè)量。他們采用離子交換法從237Np溶液中提取233Pa，經(jīng)地質(zhì)巖石標(biāo)樣TML和鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM U100標(biāo)定以后，將233Pa作為稀釋劑，對(duì)所有的鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM U005-A、U030-A、U100、U630、125-A進(jìn)行了年齡測(cè)定，數(shù)據(jù)結(jié)果表明，235U/231Pa質(zhì)譜法測(cè)得的年齡與234U/230Th質(zhì)譜法的年齡一致，且前者的擴(kuò)展不確定度為1.5%～3.5%，好于采用235U/231Pa α譜法的不確定度3.5%～5%。本工作擬采用AG1×8樹脂，用離子交換法分離高濃鈾(HEU)子體核素，以建立235U/231Pa質(zhì)譜法測(cè)鈾年齡的方法。

1 基本原理

鈾濃縮產(chǎn)品中的子體核素231Pa均為鈾濃縮之后經(jīng)放射性衰變新生成的[2]，且在達(dá)到放射性衰變平衡之前，231Pa量隨時(shí)間不斷增長(zhǎng)。因此只要測(cè)量出235U/231Pa原子比，就能推算出HEU的年齡。235U的衰變鏈如下：

由放射性衰變的指數(shù)衰減規(guī)律可得式(1)。

(1)

式中：λ1、λ2、λ3分別代表235U、231Th、231Pa的衰變常數(shù)；N3表示t時(shí)刻231Pa的原子數(shù)；N1,0表示初始時(shí)刻235U的原子數(shù)。經(jīng)過一系列的近似以及數(shù)學(xué)變換[2]后，式(1)可化簡(jiǎn)為式(2)。

(2)

利用式(2)即可推算出鈾年齡。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要試劑和儀器

去離子水，18.2 MΩ·cm，由Millipore Milli-Q-Element水純化系統(tǒng)(美國Millipore公司)制備；硝酸，BV-Ⅲ級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所；氫氟酸、二甲苯，均為分析純，北京化工廠產(chǎn)品；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、氨基磺酸(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，純度為99%，美國Strem Chemicals.Inc產(chǎn)品；還原鐵粉，分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站；AG1×8陰離子交換樹脂，75～150 μm，美國Bio-Rad Laboratories.Inc產(chǎn)品；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM U850和U900，美國New Brunswick Laboratory產(chǎn)品；233U稀釋劑(IRMM-051)，歐共體核技術(shù)中心產(chǎn)品；镎溶液，由中國原子能科學(xué)研究院提供。

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Perkin Elmer公司；Isoprobe 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)，英國GV Instruments公司；低本底的反康普頓HPGe γ譜儀，自制，對(duì)60Co的1 332.5 keV γ射線的能量分辨率(FWHM)為1.88 keV，相對(duì)效率為115.7%；XPE 205DR型分析天平，精度為0.01 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

2.2稀釋劑制備

采用TTA萃取法[15]從镎溶液中萃取分離233Pa，TTA萃取四價(jià)Np和Pa，用高酸度的硝酸反萃Np，此時(shí)Pa仍留在有機(jī)相中，Pa用低濃度氫氟酸反萃。大致流程示于圖1。取含镎的硝酸溶液樣品20 mL(約1.06 mg，計(jì)數(shù)率約為4 400 s-1)，滴加2 mL濃硝酸，加熱除氟，蒸至近干，再加入1 mL濃硝酸蒸至近干，冷卻至室溫后，以5 mL 1 mol/L硝酸溶解，加入50 μL 0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液，將Np還原至Np(Ⅳ)，還原時(shí)間為10 min，按水相∶有機(jī)相相比為1∶2加入10 mL 0.5 mol/L TTA-二甲苯溶劑，萃取10 min后靜置分相，取出水相，再以5 mL 9 mol/L 硝酸從有機(jī)相中反萃Np，反萃時(shí)間為10 min，并用9 mol/L硝酸洗滌兩次，再以1 mol/L 硝酸-0.1 mol/L氫氟酸反萃233Pa。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)量TTA萃取法分離過程中樣品镎濃度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法；利用反康普頓HPGe γ譜儀監(jiān)測(cè)233Pa能量為312 keV的特征γ射線處的計(jì)數(shù)率。

圖1 TTA萃取法流程圖Fig.1 Flow sheet of TTA extraction

2.3稀釋劑濃度標(biāo)定

為了獲得233Pa準(zhǔn)確濃度值，借助于Pa濃度值已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。本次實(shí)驗(yàn)選擇CRM U900對(duì)稀釋劑溶液中的233Pa的濃度進(jìn)行標(biāo)定。CRM U900中的鈾年齡為已知，測(cè)得其中的235U量后，根據(jù)235U的放射性衰變規(guī)律可以計(jì)算得其第二代子體核素231Pa的量。具體標(biāo)定流程為：首先用濃硝酸將CRM U900溶解制備成母液，將母液定量；測(cè)量235U時(shí)，取一小部分的定量溶液，以一定量的233U作為稀釋劑，測(cè)量233U與235U的原子數(shù)之比；測(cè)量233Pa時(shí)，向剩下的母液中加入一定量的233Pa稀釋劑溶液，混合均勻，因?yàn)槿芤褐锈櫟牧肯鄬?duì)于鏷多，需要分離母子體，去除大量的鈾后，質(zhì)譜儀測(cè)其中的233Pa與231Pa的原子數(shù)之比。實(shí)驗(yàn)中U、Pa分離采用陰離子交換法，使用Bio-Rad AG1×8陰離子交換樹脂，以9 mol/L鹽酸淋洗基體元素(Np、U等)，以9 mol/L鹽酸-0.05 mol/L HF混合液淋洗Pa元素，從而實(shí)現(xiàn)U、Pa的分離。利用MC-ICP-MS測(cè)試分析235U/233U、233Pa/231Pa同位素比值。

2.4年齡測(cè)定

選擇年齡已知的CRM U850為分析對(duì)象，分析測(cè)定流程與2.3節(jié)中稀釋劑濃度標(biāo)定流程類似，分別以233U和233Pa作為235U和231Pa的稀釋劑。用Bio-Rad AG1×8陰離子交換樹脂裝柱，以9 mol/L鹽酸淋洗基體元素(Np、U等)，以9 mol/L鹽酸-0.05 mol/L HF混合液淋洗Pa元素，從而實(shí)現(xiàn)U、Pa的分離。利用MC-ICP-MS測(cè)試分析235U/233U、231Pa/233Pa同位素比值。

3 結(jié)果與討論

3.1稀釋劑制備

第一次TTA萃取結(jié)果列入表1。由表1數(shù)據(jù)計(jì)算可得，Np、Pa的萃取率分別為32.64%、98.15%，Pa回收率為87.15%，Pa中除Np的去污因子為511.57。產(chǎn)品液-反萃鏷液中镎質(zhì)量濃度從約215 mg/L降至180 μg/L。

雖然Np濃度降低了三個(gè)數(shù)量級(jí)，但是仍未達(dá)到稀釋劑的濃度要求，為了盡可能地除盡Np，用新的TTA-二甲苯重復(fù)萃取反萃一次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表2。由表2可知，Np、Pa萃取率分別為86.56%、98.96%，回收率為101.2%，Pa中除Np的去污因子約為290。經(jīng)過兩次的TTA萃取反萃后，鏷液(共計(jì)10 mL)中233Pa的總計(jì)數(shù)率約為4 088 s-1，Np質(zhì)量濃度為0.83 μg/L，可用作質(zhì)譜測(cè)定稀釋劑。

表1 第一次TTA萃取結(jié)果Table 1 Results of first TTA extraction

表2 第二次TTA萃取結(jié)果Table 2 Results of second TTA extraction

3.2稀釋劑濃度標(biāo)定

CRM U900參考年齡為1958年1月24日[16]，距本次U、Pa分離測(cè)試分析的時(shí)間為58.148 a。以233U作為235U的稀釋劑，制備的233Pa作為231Pa的稀釋劑進(jìn)行標(biāo)定，利用MC-ICP-MS測(cè)同位素比值。由測(cè)得的235U/233U原子比，可計(jì)算得235U量，再由CRM U900的年齡，結(jié)合放射性衰變指數(shù)衰減規(guī)律即可得231Pa量，最后由233Pa/231Pa原子比計(jì)算233Pa濃度。評(píng)估了測(cè)量不確定度，稀釋劑中233Pa的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.892(71)×10-12g/g(k=2)。

3.3年齡測(cè)定

通過CRM U900標(biāo)定過濃度的233Pa稀釋劑反標(biāo)定CRM U850的年齡，結(jié)果列入表3。由表3可知：測(cè)得的CRM U850年齡(t′)為(59.36±1.20) a，對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行了不確定度分析，各不確定度分量、結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ucr(t′))及相對(duì)擴(kuò)展不確定度(Ur)列入表4。由表4可知，測(cè)量年齡最主要的不確定度來源于233Pa稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(233Pa))的不確定度和231Pa/233Pa原子比的不確定度。將分析得到的兩樣品的不確定度采用極差法合成得到CRM U850年齡的不確定度為1.20 a，相對(duì)不確定度為2.02%，要好于Morgenstern等[3]用ID-AS法測(cè)量的相對(duì)不確定度(3.2%～4.9%)以及何周國等[2]的235U/231Pa能譜法的最大不確定度(7%)，并且本方法的樣品用量更少。與其參考年齡(1957年12月31日，至此次分離時(shí)間為58.214 a)相比，結(jié)果的相對(duì)偏差為1.97%，在10%以內(nèi)。證明了該法用于高濃鈾年齡測(cè)量的可行性。

表3 CRM U850年齡測(cè)定結(jié)果Table 3 Results of age determination for CRM U850

注：m1，測(cè)Pa溶液總質(zhì)量；m2，235U質(zhì)量；m3，加入233Pa稀釋劑的質(zhì)量；r，231Pa/233Pa原子比

表4 不確定度分析結(jié)果Table 4 Uncertainty analysis of data of age-dating

注：m4、m6、m7均為測(cè)量過程鈾溶液的樣品稱重，m5是233U稀釋劑溶液的質(zhì)量，r′為235U/233U原子比，w(233U)為233U稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M為相應(yīng)核素的質(zhì)量數(shù)；計(jì)算過程中各核素的相對(duì)原子質(zhì)量、半衰期數(shù)據(jù)均參考文獻(xiàn)[17]

4 結(jié) 論

利用TTA萃取法從镎中提取233Pa，建立了鈾鏷分離方法，制備了滿足要求的稀釋劑233Pa。國內(nèi)首次采用同位素稀釋質(zhì)譜法測(cè)定235U/231Pa原子比計(jì)算了高濃鈾年齡。測(cè)得CRM U850年齡為(59.36±1.20) a，相對(duì)不確定度為2.02%，在不確定度范圍內(nèi)與其參考年齡保持一致。與其參考年齡相比，相對(duì)偏差為1.97%。該法可作為測(cè)量高濃鈾年齡的有效技術(shù)手段。結(jié)果的不確定度最主要的來源為鏷的同位素比的測(cè)量，為此需在今后的工作中從質(zhì)譜測(cè)定方面(如提高測(cè)量的信噪比)著手，以提高鏷同位素比的測(cè)量精度。

致謝：本工作得到了李力力、賈永芬、談樹蘋、唐洪彬、李峰峰、李瑞雪等老師的大力支持和幫助，在此表示衷心感謝！

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DeterminationofUraniumAgebyMeasuring235U/231PaWithMassSpectrometry

HUANG Sheng-hui, CHANG Li, CHEN Yan, ZHAO Li-fei, ZHU Liu-chao, ZHAO Xing-hong, ZHAO Yong-gang*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

Isotope dilution combining with multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry through measuring235U/231Pa to determine the age of high enriched uranium(HEU) was studied. The spike of233Pa was separated from237Np after twice TTA extraction and back-extraction. The decontamination factor(DF)(Np) in233Pa exceeds 200. The concentration of235U and231Pa was measured by isotope dilution mass spectrometry using spike of233U and233Pa which calibrated in-house by the reference material CRM U900, respectively. So the ratio of235U and231Pa can be calculated, and HEU age can be obtained. The method was used to determine the age of the reference material CRM U850, and the relative error of results are 1.97%. The method can be used to measure HEU age in nuclear forensics and nuclear safeguard.

uranium age; nuclear forensics; mass spectrometry; ion exchange

TL271.8;TL274

A

0253-9950(2017)05-0368-05

2016-05-03；

2016-10-18

黃聲慧(1990—)，男，江西吉安人，碩士研究生，分析化學(xué)專業(yè)，E-mail: 1025602340@qq.com

*通信聯(lián)系人：趙永剛(1966—)，男，河南開封人，博士，研究員，從事核材料分析及保障技術(shù)研究，E-mail: zhaoyg@ciae.ac.cn

10.7538/hhx.2017.YX.2016048