Li3AlF6熔鹽的高溫水解性質

鄭小北，彭 佳，高思澤，王晨陽，劉玉俠,*，張 嵐，李晴暖

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800；3.中國科學院大學，北京 100049

Li3AlF6熔鹽的高溫水解性質

鄭小北1,2，彭 佳3，高思澤1,2，王晨陽1,2，劉玉俠1,2,*，張 嵐1,2，李晴暖1,2

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800；3.中國科學院大學，北京 100049

為研究Li3AlF6作為LiF-BeF2模擬鹽在混合熔鹽中的高溫水解行為，首先制備了一定比例的Li3AlF6熔鹽，采用X射線衍射法(XRD)、Raman光譜和熱重分析(TG-DSC)等分析手段對其結構進行了表征，并對LiF、AlF3及Li3AlF6熔鹽的高溫水解行為進行了研究。分析結果表明，LiF和AlF3在一定溫度和摩爾比條件下可生成不同晶型的Li3AlF6，高溫水解與溶解實驗及離子色譜分析結果表明，Li3AlF6熔鹽的高溫水解產物為LiAlO2，且不含氟離子，證明在現有實驗條件下可實現該氟化物到氧化物的轉化，為后續(xù)高溫水解實驗在水法后處理流程中的應用提供了基礎數據。

Li3AlF6熔鹽；高溫水解；溶解；離子色譜

釷基熔鹽堆是第四代反應堆核能系統的六種候選堆型之一，是瞄準未來20～30年后核能產業(yè)發(fā)展的需求。第四代核能系統的預定目標是具備核燃料長期穩(wěn)定供應、核廢物最小化、本征安全性、物理防核擴散和經濟性等要求[1]。釷基熔鹽堆的燃料由鋰、鈹、釷、鈾的氟化物組成，反應堆運行一段時間后得到的乏燃料是包括裂變產物在內的多種氟化物混合體系，而經典的釷基核燃料水法后處理均是建立在氧化物體系基礎之上。釷基熔鹽堆出堆燃料經干法鄰堆或在線處理可及時回收大部分的UF4、LiF和BeF2，以對燃料和載體鹽循環(huán)使用并減少其必要鄰堆備用量；另外，由于強放射性氟化物不利于最終的廢物處置，需將其轉化為氧化物進一步處理。因此，利用成熟的水法技術進一步回收干法尾料中的U、Th、Li、Be及實現氟化物至氧化物的轉化對于資源充分利用及廢物合理處置都具有十分重要的意義。

氟化物至氧化物固體的轉化可利用高溫水解技術實現，該技術是在高溫條件下將水蒸氣通過氟化物，使其與之反應并轉化為相應氧化物，通過對水解終產物組分及末端吸收液中氟含量大小來判斷水解效率的方法[2-4]，其反應方程式如下所示：

2MFn+nH2O=M2On+2nHF

該技術自19世紀初發(fā)展起來，最初被用來測定冰晶石及巖石等固體物質中氟的含量大小[5-7]，隨著技術的發(fā)展目前已應用在很多方面，例如國標中二氧化鈾芯塊中氟含量的測定[8]、放射性廢液中氟含量的測定以及熔鹽固溶體中金屬化合物的分離等[9-10]。目前眾多研究者針對不同氟化物的高溫水解行為進行了研究[11-14]。

針對釷基熔鹽堆乏燃料是個包含多種氟化物的混合體系，為了使高溫水解技術能夠更好應用于此種堆型的乏燃料后處理流程中，本實驗室開展了一系列不同氟化物高溫水解性質的研究，在前期實驗中已完成ThF4、UF4、SmF3、EuF3、GdF3、DyF3、CeF3和ZrF4等多種單一氟化物的高溫水解實驗，在一定實驗條件下，部分可實現氟化物到其相應氧化物的轉化。為便于后期更好地研究混合熔鹽的高溫水解性質，首先擬對載體鹽LiF-BeF2的高溫水解性質進行研究，由于BeF2具有高毒特性，同時Be與Al兩種元素在周期表中處于對角線位置，符合對角線規(guī)則的某些性質，且它們的氟化物均能與堿金屬氟化物形成配合物，因此實驗中選擇AlF3代替BeF2，以LiF-AlF3熔鹽模擬LiF-BeF2熔鹽并對其高溫水解行為進行研究。本工作利用LiF和AlF3制備一定溫度和摩爾比條件下Li3AlF6熔鹽固溶體，并研究其在一定溫度和時間下的高溫水解行為，希望能夠為后續(xù)試驗的開展提供基礎實驗數據。

1 試劑與儀器

LiF粉末，純度99.99%，上海昭沅儀器設備有限公司；AlF3粉末，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；NaOH固體，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；氬氣，純度99.99%，上海祥堃特種氣體有限公司。

X’Pert Pro MPD X射線多晶衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；STA449F3同步熱分析儀，德國耐馳公司；Lab RAM HR拉曼光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司；ICS-2100離子色譜儀，美國熱電公司。MS205DU Semi-Micro分析天平，精度0.01 mg，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司；手套箱，威格高純氣體設備科技(蘇州工業(yè)園區(qū))有限公司；熔鹽制備爐、高溫水解實驗裝置，上海大恒光學精密機械有限公司；IKA研磨機，上海人和科學儀器有限公司。

2 實驗方法

2.1Li3AlF6熔鹽的制備

根據文獻[15-18]中LiF與AlF3形成共晶鹽時最低共熔點的摩爾比，稱取不同摩爾比的LiF與AlF3粉末(表1)并在手套箱內充分均勻混合，放入玻碳坩堝中，然后放入熔鹽制備爐中，反復抽氣補氣。在50 min內將溫度加熱到350 ℃，保溫180 min，繼續(xù)加熱至900 ℃，保溫180 min，最后緩慢降溫至400 ℃再自然冷卻。加熱過程中通入氬氣，以對熔融過程中產生的氣體進行吹掃。加熱爐冷卻后，取出制備的熔鹽放入手套箱中，使用研磨機將熔鹽磨成粉末。

表1 不同摩爾比例的LiF-AlF3熔鹽Table 1 LiF-AlF3 molten salt of different mole ratio

2.2LiF、AlF3和Li3AlF6熔鹽的高溫水解

LiF、AlF3和Li3AlF6熔鹽的高溫水解實驗在如圖1所示的裝置中進行，主要包括以下幾部分：供氣系統、水蒸氣發(fā)生裝置、高溫反應爐和尾氣吸收裝置。實驗步驟：將待水解的樣品平鋪在反應舟中，之后將其置于反應管中，程序升溫，待反應管達到反應溫度(650 ℃)后將水蒸氣通入反應管中與反應舟中的樣品發(fā)生反應，水蒸氣流量為3.1×103mL/min。反應3 h后停止通水蒸氣，同時向反應管中通氬氣趕走反應管中的尾氣，實驗中產生的HF用一定濃度的堿液吸收，反應爐降至室溫后，打開反應管取出反應舟中的樣品，溶解反應產物，通過離子色譜分析其中的F-濃度計算水解效率，反應產物用X射線多晶衍射儀分析。

圖1 高溫水解實驗裝置圖Fig.1 Apparatus for pyrohydrolysis experiments

2.3Li3AlF6熔鹽高溫水解產物的溶解實驗

分別稱取0.011 7 g和0.013 2 g兩次高溫水解產物，向其中各加入4 mL 4 mol/L HNO3溶液，室溫下放置一段時間后，樣品完全溶解。將樣品定容至10 mL，取出一定量樣品，稀釋100倍，使用離子色譜儀檢測其中F-濃度。

2.4測試表征

實驗條件：X射線多晶衍射儀，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，測角范圍10°～100°；拉曼光譜儀，激發(fā)波長532 nm，積分時間10 s，積分次數10次；同步熱分析儀，升降溫速率10 K/min，氣氛Ar氣，石墨坩堝；離子色譜儀，分析柱為IonPac AS19分離柱(4 mm×250 mm)與AG19保護柱(4 mm×250 mm)，淋洗液為KOH 0—8 min 10 mmol/L、8—20 min 35 mmol/L、20—25 min 35 mmol/L、25.2—32 min 10 mmol/L，流速1.00 mL/min，柱箱溫度30 ℃，進樣體積200 μL，安培檢測器。

3 結果與討論

3.1LiF和AlF3的高溫水解實驗

圖2、圖3分別為LiF、AlF3高溫水解前后及標準卡片的XRD譜圖。從圖2、3中可以看出，LiF水解前后組成不變，而AlF3則發(fā)生了水解反應，其水解產物為Al2O3。

(a)——水解前，(b)——水解后圖2 LiF高溫水解產物的XRD物相分析Fig.2 XRD analysis of pyrohydrolysis product for LiF

(a)——水解前，(b)——水解后圖3 AlF3高溫水解產物的XRD物相分析Fig.3 XRD analysis of pyrohydrolysis product for AlF3

3.2LiF-AlF3熔鹽的組成

從TG曲線可以看出，在900 ℃附近時，制備的鹽由于LiF的揮發(fā)而出現了失重現象。

圖4 制備的LiF-AlF3熔鹽的XRD物相分析Fig.4 XRD analysis of LiF-AlF3 molten salt

圖5 制備的LiF-AlF3熔鹽的拉曼譜圖Fig.5 Raman analysis of LiF-AlF3 molten salt

3.3Li3AlF6熔鹽的高溫水解與水解產物溶解實驗

圖7為兩批次Li3AlF6鹽高溫水解產物的XRD譜圖。由圖7可以看出，兩批次該鹽的高溫水解產物均為穩(wěn)定相的γ-LiAlO2，產物組成的晶胞參數分別為a=b=0.516 9 nm，c=0.626 8 nm，α=β=γ=90°，未發(fā)現LiF、AlF3及原料鹽。可能的反應機理為：Li3AlF6在水解過程中，其中的AlF3水解為Al2O3，Al2O3對氟化物的高溫水解有加速作用[5,23]，因此其可與LiF反應生成終產物LiAlO2，可表示為：

2AlF3+3H2O=Al2O3+6HF

2LiF+Al2O3+H2O=2LiAlO2+2HF

將水解產物溶解后使用離子色譜法檢測其中的F-濃度，在實驗條件下未檢測到F-峰，表明在現有的實驗條件下可實現Li3AlF6氟化物熔鹽到其氧化物的轉化。

圖6 制備的LiF-AlF3熔鹽的TG-DSC物相分析Fig.6 TG-DSC analysis of LiF-AlF3 molten salt

圖7 Li3AlF6熔鹽高溫水解產物XRD物相分析Fig.7 XRD analysis of pyrohydrolysis product for Li3AlF6 molten salt

4 結 論

制備了不同比例的Li3AlF6熔鹽，分別采用XRD、Raman與TG-DSC等分析方法對其結構進行了分析，結果表明LiF和AlF3在一定溫度及摩爾比條件下可形成不同晶型的Li3AlF6熔鹽；對制備的Li3AlF6熔鹽固溶體高溫水解性質的研究結果表明，其水解產物為LiAlO2，可以實現Li3AlF6熔鹽氟化物到其氧化物的轉化。該實驗中一系列數據的獲取對即將開展的Li3AlF6與ThF4、UF4等混合熔鹽固溶體的高溫水解實驗有一定的指導意義。

[1] 秋穗正，張大林，蘇光輝，等.新概念熔鹽堆的固有安全性及相關關鍵問題研究[J].原子能科學技術，2009,43(增刊)：64-75.

[2] 張耀玲，牛勵珺，許君政，等. 三氧化鈾中微量氟、氯、溴的測定[J].核化學與放射化學，2007，29(4):220-225.

[3] 張黎輝，陳貴福.高溫水解-離子色譜法測定核電級二氧化鈾中氟、氯、溴、硫[J].濕法冶金，2000，19(1):51-56.

[4] 劉雪峰，劉晶，宋黨育，等.用高溫水解-離子色譜法研究貴州煤中氟質量分數[J].華中科技大學學報(自然科學版)，2008，36(4):84-87.

[5] Silverman H P, Bowen F J. Pyrohydrolysis of cryolite and other fluoride-bearing materials[J]. Anal Chem, 1959, 31(12): 1960-1965.

[6] Sakurai H, Fukuda M, Hayashibe Y, et al. Determination of fluorine in standard rocks by photon activation analysis[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1997, 217(2): 267-271

[7] Itoh M, Watanabe K, Hatakeyama M, et al. Determination of36Cl in biological shield concrete using pyrohydrolysis and liquid scintillation[J]. Analyst, 2002, 127(7): 964-966.

[8] 盧鴻璉.GB 11844—89 二氧化鈾粉末和芯塊中氟的測定：高溫水解-離子選擇性電極法[S].北京：中國標準出版社，1990:9-12.

[9] Sawant R M, Mahajan M A, Shah U K, et al. Pyrohydrolytic separation technique for fluoride and chloride from radioactive liquid wastes[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2011, 287(2): 423-426.

[10] Woo M S, Hwang S C, Shim J B, et al. Separation of zirconium from LiF-BeF2-ZrF4molten-salt by pyrohydrolysis[J]. https:∥www.oecd-nea.org/pt/docs/iem/jeju02/sessionⅡ-11.pdf.

[11] Iwasaki M, Ishikawa N. Pyrohydrolysis reactions of UF4and UO2F2-effect of oxygen on reactions[J]. J Nucl Sci Technol, 1983, 20(5): 400-404.

[12] 康仕芳，趙君.UF4水解反應動力學研究[J].核化學與放射化學,1998,20(4):202-206.

[13] Sawant R M, Mahajan M A, Verma P, et al. Fluoride determination in various matrices relevant to nuclear industry: a review[J]. Radiochim Acta, 2007, 95(10): 585-594.

[14] Lee J E, Edgerton J H, Kelley M T. Pyrohydrolytic separation and spectrophotometric titration of fluorides in radioactive samples[J]. Anal Chem, 1956, 28(9): 1441-1443.

[16] Conocar O, Douyere N, Lacquement J. Extraction behavior of actinides and lanthanides in a molten fluoride/liquid aluminum system[J]. J Nucl Mater, 2005, 344(1-3): 136-141.

[17] Dewing E W. Thermodynamic functions for LiF-AlF3mixtures at 1293 K[J]. Metall Trans B, 1980, 11(2): 245-249.

[18] Dewing E W. Thermodynamics of the system LiF-AlF3[J]. J Electrochem Soc: Electrochemical Science and Technology, 1976, 123(9): 1289-1294.

[19] Ratkje S K, Rytter E. Raman spectra of molten mixtures containing aluminum fluorideⅠ: the LiF-Li3AlF6eutectic mixture[J]. J Phy Chem, 1974, 78(15): 1499-1502.

[21] Garton G, Wanklyn B M. Polymorphism in Li3AlF6[J]. J Inorg Nuel Chem, 1965, 27(11): 2466-2469.

[22] Holm J L, Jenssen B. A note on the polymorphy and structure of Li3AlF6[J]. Acta Chem Scand, 1969, 23(23): 1065-1068.

[23] Lee J E, Edgerton J H, Kelley M T. Pyrohydrolytic separation and spectrophoto-metric titration of fluorides in radioactive samples[J]. Anal Chem, 1956, 28(9): 1441-1443.

PyrohydrolysisofLi3AlF6MoltenSalt

ZHENG Xiao-bei1, 2, PENG Jia3, GAO Si-ze1, 2, WANG Chen-yang1, 2,LIU Yu-xia1, 2, *, ZHANG Lan1, 2, LI Qing-nuan1, 2

1.Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; 2.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Here, Li3AlF6was adopted as a substitute salt for LiF-BeF2to study its pyrohydrolysis behavior in the mixed molten salts. Different molar rations of Li3AlF6was firstly prepared, with its structure being characterized using X-ray diffraction (XRD), raman spectroscopy, thermogravimetry (TG), and differential scanning calorimetry (DSC) respectively. The pyrohydrolysis behavior of Li3AlF6was carried out on our self-made apparatus. The results indicate that Li3AlF6with different crystal structures can be synthesized by varying the conditions like temperature and LiF/AlF3molar ratio. LiAlO2in the absence of F-ions is confirmed to be the pyrohydrolysis product of Li3AlF6, indicating that the complete conversion of the fluorides into the corresponding oxides, which can provide fundamental information for the following experiments in the aqueous-reprocessing process.

Li3AlF6molten salt; pyrohydrolysis; dissolution; ion chromatography

TL241.1

A

0253-9950(2017)05-0345-05

2016-04-27；

2016-12-05

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項資助項目(No.XDA02030400)

鄭小北(1985—)，男，安徽宿州人，碩士，放射化學專業(yè)，E-mail: zhengxiaobei1112@163.com

*通信聯系人：劉玉俠(1979—)，女，安徽阜陽人，博士，副研究員，無機化學專業(yè)，E-mail: liuyuxia@sinap.ac.cn

10.7538/hhx.2017.YX.2016047