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    鈀-氧化鋅納米管修飾電極同時檢測多巴胺、抗壞血酸和尿酸

    2020-09-14 12:00唐倩陳夢妮朱國棟劉建允
    分析化學 2020年9期
    關鍵詞:氧化鋅多巴胺尿酸

    唐倩 陳夢妮 朱國棟 劉建允

    摘?要?以PdCl2和Zn(Ac)2為起始物,采用靜電紡絲方法結合高溫煅燒,成功制備了鈀-氧化鋅(Pd-ZnO)中空納米管。Pd的存在改善了ZnO晶體顆粒的均勻性,調控纖維向中空管狀結構轉變。利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射等表征技術證明了納米管內徑為240 nm,Pd納米粒子粒徑約為80 nm,且在納米管上均勻分布。X射線光電子能譜證明,Pd納米粒子主要以PdO形態(tài)存在。所得的Pd-ZnO修飾玻碳電極對多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)和尿酸(UA)均顯示出良好的催化活性。采用差分脈沖伏安法測定含DA、AA和UA的混合液,三者的氧化峰電位在此修飾電極上可完全分離,對應的線性范圍分別為3.0×107~3.0×105 mol/L(R2=0.9967)、1.0×105~1.0×103 mol/L(R2=0.9991)和6.0×106~6.0×104 mol/L(R2=0.9935),檢出限(S/N=3)分別為1.0×108 mol/L、1.0×106 mol/L和3.0×106 mol/L。此電極重現性及穩(wěn)定性良好,可同時測定樣品中的DA、AA和UA。

    關鍵詞?多巴胺; 抗壞血酸; 尿酸; 鈀; 氧化鋅; 脈沖伏安法

    1?引 言

    多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)和尿酸(UA)作為生物活性小分子,在人體中樞神經系統(tǒng)、新陳代謝和循環(huán)系統(tǒng)中發(fā)揮了重要作用[1]?。這些生物活性物質的缺乏或失調可導致多種疾病,如人體內DA的失調會引發(fā)心臟病、帕金森病等; AA的嚴重缺乏可能使人罹患敗血癥[1]?; UA在體內失調會引起痛風、高血壓、高尿酸癥等[2]?。因此,DA、AA和UA的檢測對某些疾病的診斷具有重要意義。

    電化學法因其具有選擇性高、靈敏度好、操作簡單和成本較低等特點而得到廣泛應用。然而DA、AA、UA三者的氧化峰電位十分接近,常規(guī)電極檢測時電化學信號易互相干擾,影響檢測的靈敏度與選擇性[3]?。采用納米復合材料修飾電極可有效調節(jié)其氧化還原電位,提高選擇性。近年來,研究者利用各種材料,如石墨烯[4]?、碳納米管[5]?、金屬[6]?或導電聚合物[7]?等,制備出復合材料修飾電極,以同時檢測DA、AA和UA。氧化鋅(ZnO)因其優(yōu)異的光學、催化、電化學等特性在電池、光電催化和傳感等領域得到廣泛應用[8]?。貴金屬鈀(Pd)具有電導率高、催化活性強并且穩(wěn)定性高等特點[9],其卓越的導電性、氧化還原特性及特殊選擇性使之成為理想的電極催化材料[10]?。Pd-ZnO納米復合材料兼具良好的電子導電性和有效電催化活性[11]?。Li等[12]?制備的Pd-ZnO催化劑對硝基酚加氫反應具有較高催化活性; Cao等[13]?利用Pd-ZnO納米棒制備了選擇性乙醇氣體傳感器。但Pd-ZnO復合材料在傳感、催化等應用中,發(fā)現Pd在ZnO中的均勻分布特性及材料活性仍需進一步改善。

    本研究采用靜電紡絲技術制備Pd-ZnO納米復合材料,通過改變前驅液中Pd含量調節(jié)復合材料結構,從而得到均勻、穩(wěn)定的Pd-ZnO中空納米管復合物,通過簡單的滴涂法制備了Pd-ZnO復合物修飾玻碳電極(Pd-ZnO/GCE)。不同于其它納米修飾電極,Pd-ZnO/GCE修飾材料制備簡單、成本低廉,且電極的靈敏度高、選擇性好,可以有效實現DA、AA和UA的同時檢測。

    2?實驗部分

    2.1?儀器與試劑

    DW-P303-1ACF0高壓直流電源(天津東文高壓電源有限公司); 恒流注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司); 掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)(日本JEOL公司); D/Max-2550 PC X-射線衍射儀(XRD,日本Rigaku公司); PHI-5000V Ersaprobe X-射線光電子能譜儀(XPS,ULVCA-PHI公司); DAJGW-360B接觸角測量儀(美國科諾工業(yè)有限公司); μAUTOLAB-Ⅲ電化學工作站(瑞士萬通中國有限公司); 采用三電極系統(tǒng):GCE(d=3 mm)為工作電極,Ag/AgCl(3 mol/L NaCl)為參比電極,鉑絲為輔助電極。

    聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW 1300000)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,MW 12000) (Acros Organics 公司); DA和UA(分析純,百靈威科技); 醋酸鋅(Zn(Ac)2)、AA和PdCl2(國藥集團化學試劑有限公司); 實驗用水為超純水(18.2 MΩ cm,Thermo公司)。

    2.2?Pd-ZnO納米纖維的制備

    將PVP和PMMA(質量比為1:0.8,總含量10% (w/v))加入DMF溶劑,攪拌溶解得到混合液。隨后加入Zn(Ac)2(8%)及適量PdCl2,于60℃水浴中攪拌形成均勻紡絲液。調整紡絲電壓為11 kV、注射流速為0.5 mL/h、接收距離為15 cm,制得PdCl2-Zn(Ac)2/PVP-PMMA復合原絲納米纖維。將其置于馬弗爐中,以25℃/h升溫至500℃,保持1 h,得到Pd-ZnO納米復合物(Pd-ZnO)。調節(jié)PdCl2在紡絲液中的含量為0、0.1%、0.4%、1%、2%、3%,得到一系列不同Pd含量的Pd-ZnO復合材料(ZnO、Pd(0.1)-ZnO、Pd(0.4)-ZnO、Pd(1)-ZnO、Pd(2)-ZnO、Pd(3)-ZnO)。

    2.3?Pd-ZnO修飾GCE

    GCE依次采用1.0、0.3和0.05 μm的氧化鋁粉末拋光,在水和無水乙醇混合溶液中超聲清洗2 min,用N2吹干,備用。

    將Pd-ZnO納米復合物樣品混合均勻,純水中超聲分散3 h。取適量分散液滴涂于GCE表面,自然晾干,得到Pd-ZnO修飾GCE,不同Pd含量對應的修飾電極分別標記為ZnO/GCE、Pd(0.1)-ZnO/GCE、Pd(0.4)-ZnO/GCE、Pd(1)-ZnO/GCE、Pd(2)-ZnO/GCE和Pd(3)-ZnO/GCE。

    2.4?實驗方法

    室溫下,取0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶10 mL,采用循環(huán)伏安法(CV)研究Pd-ZnO/GCE的電化學性能; 采用差分脈沖伏安法(DPV)檢測DA、AA和UA。電位掃描范圍為0.1~0.7 V,脈沖振幅為50 mV,脈沖周期為100 ms,電壓梯度為5 mV,采樣時間為500 ms。

    3?結果與討論

    3.1?材料的表征及親水性研究

    圖1 A~1F為Pd含量分別為0、0.1%、0.4%、1%、2%、3%時制備的PdCl2-Zn(Ac)2/PVP-PMMA復合原絲纖維的SEM圖。由圖1可知,隨著Pd含量增加,溶液的電導性和可紡性增強,所得纖維表面更加光滑,直徑略變大。對應煅燒后樣品的SEM形貌如圖1中A′~F′所示。Pd含量低時,煅燒后纖維收縮明顯,且高溫過程導致部分纖維融合而不均勻。當紡絲液中Pd含量逐漸增加至1%時,纖維形貌明顯改善,且纖維向中空納米管狀結構轉變

    (圖1D′右上方插圖)。但Pd含量過高時,納米顆粒有團聚現象,導致納米管坍塌。Pd(1)-ZnO樣為納米管結構,且連續(xù)性及均勻性最好。

    圖2A和2B分別為Pd(0.1)-ZnO和Pd(1)-ZnO復合纖維的TEM圖像,圖2C和2D為相應的高分辨TEM圖像(HRTEM)。Pd(0.1)-ZnO呈實心的纖維,纖維表面由Pd和ZnO納米顆粒構成,顆粒大小不均一。在圖2C和2D中可清晰看到ZnO(100)[14],和Pd(111)、(101)[15]?的晶格條紋。Pd(1)-ZnO樣品呈現清晰的中空納米管結構,顆粒均勻致密,同時HRTEM結果顯示 Pd與ZnO納米粒子之間具有較好的相容性。結果表明,復合纖維中存在適量的Pd可改善ZnO的成核,抑制較大晶體生長,增加均勻性。

    采用XRD研究了不同含量Pd復合材料的晶體結構。圖3A中曲線分別為ZnO、Pd(0.1%)-ZnO、Pd(0.4%)-ZnO、Pd(1)-ZnO、Pd(2)-ZnO和Pd(3)-ZnO樣品的XRD圖。在2θ為 31.7°、 34.4°、 36.2°、 47.5°、 56.5°、 62.8°、 66.4°、 67.9°和69.0°處,呈現典型ZnO纖鋅礦晶體結構的衍射峰[16]?。Pd含量增加時,Pd及PdO的特征衍射峰變得明顯(如圖中標示),說明Pd在復合物中以Pd和PdO形式存在。

    進一步采用XPS分析Pd(1)-ZnO中元素化學形態(tài)。圖3B和3C分別為元素Zn和Pd的高分辨XPS掃描圖。在1021.7 和1044.8 eV處出現ZnO的Zn 2p3/2和2p1/2 特征結合能峰[13]?; Pd元素的結合能峰出現在336.2和341.8 eV,對應于PdO的Pd 3d5/2 和Pd 3d3/2[11]?。說明Pd-ZnO納米管中Pd主要以PdO形式存在,Pd單質形態(tài)的含量較少。

    將Pd-ZnO復合材料滴涂于GCE表面,考察其表面親水性。如圖3D所示,Pd-ZnO在GCE表面的修飾明顯改善了其親水性,且隨著Pd含量增加,其水接觸角逐漸減小。因ZnO含有親水基團(羥基)[17],在負載Pd后,由于顆粒更小更均勻,其表面活性羥基含量更多,親水性進一步增強,這有利于改善對應電極的電化學性能。

    3.2?Pd-ZnO/GCE電極的電化學特性

    不同Pd含量的Pd-ZnO/GCE在1 mmol/L [Fe(CN)6]3/4 中的循環(huán)伏安曲線如圖4A所示,隨著Pd含量增加,峰電流逐漸增大,這可能是由于Pd的存在提高了材料的導電性和親水性,從而促進了電子轉移,更有利于溶液中離子在電極表面的擴散和傳輸。

    3.3?DA、AA和UA在Pd-ZnO/GCE電極上的測定及條件優(yōu)化

    3.3.1?DA、AA和UA的DPV響應?分析了Pd(1)-ZnO/GCE在含1 mmol/L DA、 70 mmol/L AA、 50 mmol/L UA的混合溶液中的DPV曲線(圖4B)。在裸GCE(a)和ZnO/GCE(b)表面,僅出現兩個氧化峰,而在Pd(1)-ZnO/GCE(c)表面,則有3個明顯的氧化峰。這主要因為在裸GCE和ZnO/GCE表面,AA和DA的氧化峰重合,不能分辨。而在Pd(1)-ZnO/GCE上,AA、DA和UA的氧化峰分別出現在0.25、0.38和0.51 V,三者互不干擾,證明Pd與DA的結合作用較強,促進了DA在電極表面富集,信號增大; 同時,由于結合態(tài)較穩(wěn)定,使其在電極表面的氧化電勢正移,從而使AA、DA的響應信號分開。上述結果表明,Pd-ZnO/GCE可用于AA、DA和UA的同時檢測。

    3.3.2?DA、AA和UA測試條件的優(yōu)化?(1)Pd含量的影響?研究了不同Pd含量的Pd-ZnO/GCE在混合溶液(1 μmol/L DA、70 μmol/L AA、50 μmol/L UA)中的催化氧化性能。圖4C為DA、AA和UA在不同電極上的DPV響應對應的DA-AA峰電位差(E)及各自的電流值。隨著Pd含量的增加,DA-AA峰E增大,同時,DA和 AA的峰電流呈現先升后降的趨勢,Pd(1%)-ZnO/GCE電極的E及峰電流最大。UA的峰電流隨Pd含量的增加而增大??紤]到三者同時檢測,結合SEM表征結果可知,過量的Pd會引起納米管的結構坍塌、比表面積降低、活性位點減少,從而影響檢測結果。因此,后續(xù)實驗選擇Pd(1%)-ZnO/GCE為工作電極。(2)支持電解液的影響?比較了DA、AA和UA在0.1 mol/L的HAc-NaAc、PBS、Citric acid和NH4 Ac緩沖溶液中的差分脈沖伏安響應。DA、AA和UA的峰電流值及對應的DA-AA峰ΔE如圖4D所示,在HAc-NaAc緩沖溶液中,DA-AA峰ΔΕ最大,響應電流最大。因此,選擇0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液作為支持電解質。

    3.3.3?DA、AA 和 UA 的選擇性檢測?選用Pd(1)-ZnO/GCE,考察DA、AA和UA 共存時相互干擾情況,實驗結果如圖5所示。圖5A表明,固定DA濃度(15 μmol/L),AA和UA濃度分別在1.0×104~7.0×104 mol/L、7.0×105~4.0×104 mol/L范圍內變化,二者電流隨其濃度增加而逐漸增大,DA電流不變; 圖5B表明,固定AA濃度(300 μmol/L),DA與UA濃度分別在3.0×106~3.0×105 mol/L、3.0×105~3.0×104 mol/L范圍變化時,二者電流線性增加,且不干擾AA的信號; 圖5C表明,固定DA、AA的濃度不變,UA濃度在3.0×105~1.5×104 mol/L范圍內,不干擾DA和AA的響應。綜上,此電極可以實現DA、AA和UA的選擇性測定。

    3.4?DA、AA 和 UA 同時檢測的標準曲線

    在最優(yōu)實驗條件下,對系列DA、AA和UA混合溶液進行測定,得到相應DPV曲線,如圖6A所示。隨濃度增加,溶出峰電流逐漸增強,AA、DA和UA分別在0.25、0.38和 0.51 V處出現明顯的氧化峰,線性范圍分別為1.0×105~1.0×103 mol/L(R2=0.9991)、3.0×107~ 3.0×105 mol/L(R2=0.9967)和 6.0×106~ 6.0×104 mol/L(R2=0.9935),檢出限(S/N=3)分別為1.0×106 mol/L、1.0×108 mol/L和3.0×106 mol/L,且三者互不干擾。與文獻報道的結果(表1)相比,Pd(1%)-ZnO/GCE的線性范圍寬、檢出限低,可以實現DA、AA和UA的同時檢測。

    使用同一根電極在1 μmol/L DA、70 μmol/L AA和50 μmol/L UA的混合溶液中連續(xù)檢測6次,各自對應的峰電流相對偏差值(RSD)<10%; 采用相同方法制備5根修飾電極,在相同條件下,DA、AA和UA檢測結果的RSD分別為10%、13%和15%,表明此修飾電極具有良好的重現性和穩(wěn)定性。

    3.5?實際樣品分析

    將人尿樣品經0.25 μm膜過濾后,用0.1 mol/L HAc-NaAc溶液(pH=4)將樣品稀釋50倍,采用本方法檢測。樣品中UA濃度為36.7 μmol/L。標準加入實驗結果見表2。DA、AA和UA的加標回收率分別為99.3%、98.8%和105.5%,相對標準偏差(RSD,n=3)在1.6%~ 3.3%之間,可滿足實際樣品的分析要求。

    4?結 論

    采用靜電紡絲及高溫煅燒技術,通過調節(jié)Pd鹽起始濃度,制備了Pd均勻負載的ZnO中空納米管。Pd的存在改善了ZnO的微觀形貌及結構,增加了活性位點。同時,由于Pd含量高并在納米管表面分布均勻,大大提高了Pd-ZnO納米管修飾電極的導電性及對DA、AA和UA氧化的催化活性,使三者氧化峰電位較好分離。Pd-ZnO/GCE成功用于DA、AA和UA的同時檢測,三者互不干擾,具有高靈敏度和選擇性,檢測線性范圍寬,檢出限低。此修飾電極有望用于實際樣品中DA、AA和UA的同時檢測。

    References

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