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    四電極系統(tǒng)下輔酶Q10在氧化鋅納米棒修飾電極上的光電檢測(cè)

    2020-09-14 12:00羅貴鈴牛燕燕邵波張曉萍趙常志孫偉
    分析化學(xué) 2020年9期

    羅貴鈴 牛燕燕 邵波 張曉萍 趙常志 孫偉

    摘?要?采用電沉積法制備了ZnO納米棒修飾氧化銦錫(ITO)電極(ZnONR/ITO),利用四電極系統(tǒng)建立了一種高靈敏檢測(cè)輔酶Q10(UQ10)的光電化學(xué)分析新方法。利用玻碳電極為第二工作電極,將溶液中UQ10預(yù)還原為UQ10H2,可作為電子供體在ZnONR/ITO上發(fā)生氧化反應(yīng),電子躍遷至導(dǎo)帶后,光電流降低,進(jìn)而用于檢測(cè)UQ10。對(duì)電沉積ZnO納米棒和光電化學(xué)檢測(cè)條件進(jìn)行了優(yōu)化,在最優(yōu)測(cè)定條件下,UQ10濃度的對(duì)數(shù)與光電流成反比,線性檢測(cè)范圍為1.0×1012~1.0×105 mol/L,檢出限為3.3×1013 mol/L(S/N=3)。

    關(guān)鍵詞?輔酶Q10; 光電化學(xué)分析; 四電極系統(tǒng); 氧化鋅納米棒

    1?引 言

    光致電化學(xué)(PEC)分析通常是借助具有光電響應(yīng)的納米材料修飾電極,以具有氧化還原性質(zhì)的小分子化合物(如抗壞血酸、多巴胺和過氧化氫)作為電子受體或電子供體,建立對(duì)被測(cè)物質(zhì)敏感的PEC分析系統(tǒng)[1,2],目前已廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)、免疫、DNA等生化分析領(lǐng)域[3~6]。例如,鄭晨琰等[7]通過電沉積和水熱法在氟摻雜SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)表面修飾納米金(AuNPs)和三氧化鎢(WO3),制備WO3/AuNPs/FTO,用于自來水和維生素B12中Co2+的檢測(cè)。Zhu等[8]制備了三維CdS納米片包裹的碳纖維骨架光電極,用于PEC免疫分析檢測(cè)利鈉肽的含量。Li等[9]利用AuNPs敏化的垂直排列的板狀WO3修飾光電極,用于食用酒中乙醇含量的PEC檢測(cè)。

    輔酶Q(Coenzyme Q)又稱泛醌(Ubiquinone,UQ),廣泛存在于生物膜中,是一類含不同長(zhǎng)度聚異戊烯側(cè)鏈的醌類化合物的總稱[10]。根據(jù)UQ側(cè)鏈異戊烯單位的數(shù)目不同,其命名也不同,人類和哺乳動(dòng)物含有的是10個(gè)異戊烯單位的UQ,稱為UQ10。人體中UQ10主要來源于生物合成以及飲食攝入,廣泛分布在人體組織中,尤其是線粒體的內(nèi)膜中,從而影響內(nèi)膜的流動(dòng)性和滲透性。在線粒體電子傳輸鏈和氧化磷酸化生成ATP的過程中,UQ10是必不可少的電子載體,具體作用機(jī)制為:UQ10可接受兩個(gè)氫,并獲得兩個(gè)電子,生成還原型UQ10(UQ10H2),進(jìn)而參與體內(nèi)的各種氧化還原反應(yīng)。UQ10H2還可將所含的一個(gè)氫原子傳遞給自由基,將自由基還原,自身被氧化為半還原態(tài); 被氧化的UQ10再經(jīng)過酶催化作用,恢復(fù)為還原態(tài)[11~13]。同時(shí),UQ10在維持細(xì)胞氧化還原狀態(tài)中起關(guān)鍵作用,具有抗氧化、抑制自由基的作用[14]。缺乏UQ10可能引起心力衰竭、高血壓、神經(jīng)退行性疾病和糖尿病等疾病,因此檢測(cè)UQ10的含量至關(guān)重要。目前,測(cè)定UQ10的方法主要有高效液相色譜法和質(zhì)譜法[15]等,這些方法能夠有效地進(jìn)行UQ10的定性和定量分析,但存在設(shè)備昂貴、靈敏度低、操作復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn),因此,亟需建立設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高的快速檢測(cè)UQ10的方法。

    納米ZnO的禁帶寬度為3.37 eV,具有電荷傳輸快、制備成本低、光電性能好等優(yōu)點(diǎn),并能在生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶襯底的同時(shí)進(jìn)行同質(zhì)外延,廣泛應(yīng)用于壓電材料、氣體傳感和生物傳感器等領(lǐng)域[16~20]。ZnO納米材料的可控生長(zhǎng)是實(shí)現(xiàn)其性能調(diào)控和實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ),已報(bào)道的ZnO納米材料包括納米棒[20]、納米線[21]、納米管陣列[22]和空心納米球[23]等,其中,ZnO納米棒(ZnONR)具有合成成本低、無毒、電子通路大、表面積大和電子傳輸率高等優(yōu)良性能,已被用于構(gòu)建PEC生物傳感器[24~26]。Kang等[24]在還原石墨烯層(rGO)上直接合成ZnONR陣列,ZnO/rGO基光陽極用于谷胱甘肽的自供電PEC生物傳感研究,檢測(cè)線性范圍為10~200 mmol/L,檢出限為2.17 mmol/L,表現(xiàn)出良好的選擇性、可重復(fù)性和穩(wěn)定性。韓志鐘等[26]在導(dǎo)電玻璃表面利用水相法制備ZnO納米花-棒立體結(jié)構(gòu)作為電極,固定探針基因制得ZnO納米花-棒立體結(jié)構(gòu)基PEC生物傳感器,并用于無標(biāo)記檢測(cè)DNA。

    本研究以UQ10作為電子供體設(shè)計(jì)PEC反應(yīng)系統(tǒng),構(gòu)建了一種基于四電極系統(tǒng)的PEC分析平臺(tái)。四電極系統(tǒng)中,通過UQ10在第二工作電極(玻碳電極)表面預(yù)還原成UQ10H2,并作為第一工作電極(ZnONR/氧化銦錫導(dǎo)電玻璃,ZnONR/ITO)的電子供體而被氧化,電子躍遷至導(dǎo)帶,從而降低了光電流信號(hào),通過光電流的降低值與UQ10濃度的關(guān)系,實(shí)現(xiàn)對(duì)UQ10的定量分析。

    2?實(shí)驗(yàn)部分

    2.1?儀器與試劑

    CHI 832B型雙通道電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); PEAC 200A型光電化學(xué)反應(yīng)儀(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司,激發(fā)光波長(zhǎng)為365 nm); 以ITO導(dǎo)電玻璃(8.0 mm×5.0 cm,深圳南玻集團(tuán)偉光公司)為基底制備的ZnONR/ITO作為第一工作電極,Ag/AgCl電極(飽和KCl溶液)為參比電極,鉑絲為對(duì)電極,玻碳電極(GCE,直徑3.0 mm)為第二工作電極(還原電極),組成四電極工作系統(tǒng); JSM-7100F掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會(huì)社)。

    Zn(NO3)2·6H2O、無水乙醇(EtOH)和UQ10(阿拉?。ㄉ虾#┰噭┯邢薰荆? LiClO4(成都化工試劑廠); 0.1 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液(PBS)為支持電解質(zhì); 其它試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

    2.2?ZnONR/ITO的制備

    采用電沉積的方法制備ZnONR/ITO[27]。將ITO導(dǎo)電玻璃依次在丙酮、乙醇和超純水中各超聲清洗15 min,氮?dú)獯蹈珊?,在一端留出約1.0 cm作為電極的端子,在另一端表面留出長(zhǎng)度為5.0 mm的空白作為ITO電極的工作面,其它部分用絕緣膠帶封住。采用三電極體系鍍膜,電解液的組成為2.5~5.0 mmol/L Zn(NO3)2和0.1 mol/L KCl,以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極,Pt板為對(duì)電極,Pt絲為參比電極,恒溫60℃,設(shè)置Pt板的電極電勢(shì)為1.20~1.50 V,沉積時(shí)間設(shè)置為1500~5000 s,記錄時(shí)間-電流曲線,電沉積完成后,用超純水洗去表面吸附的雜質(zhì),干燥后即得到ZnONR/ITO。

    2.3?實(shí)驗(yàn)方法

    采用四電極雙通道系統(tǒng),ZnONR/ITO為第一工作電極,GCE為第二工作電極。將GCE的還原電位設(shè)定為0.35 V,ZnONR/ITO的偏壓為0.1 V,以0.5 mol/L LiClO4-EtOH-PBS混合液為支持電解質(zhì)??疾靂nONR/ITO的基線電流穩(wěn)定性,GCE活化60 s后,以40 s為一個(gè)循環(huán)單位控制光電化學(xué)反應(yīng)儀光閘的開/關(guān),記錄空白光電流曲線。然后向電解池中加入40 μL 1.0×103 mol/L UQ10溶液,電解液的總體積為4.0 mL。采用上述相同的方法,記錄樣品的電流-時(shí)間曲線,以樣品和空白光電流的差值定量檢測(cè)UQ10。

    3?結(jié)果與討論

    3.1?四電極系統(tǒng)的測(cè)試原理和電解池的構(gòu)造

    UQ10分子結(jié)構(gòu)中存在共軛雙鍵,具有良好的電化學(xué)活性。由于UQ10的氧化電位低于氧的還原電位[28],在水溶液中,UQ10通常以氧化態(tài)存在,無法作為電子供體,在光激發(fā)的ZnONR/ITO上失去電子發(fā)生PEC反應(yīng)。因此,必須借助于第二工作電極將UQ10還原,繼而才能被光激發(fā)的ZnONR氧化而產(chǎn)生光電流。四電極系統(tǒng)示意圖和四電極電解池如圖1所示。在四電極工作模式下,兩個(gè)工作電極的電位可分別設(shè)定,輸出電流可分別觀察記錄。

    3.2?ZnONR/ITO的表征

    采用SEM對(duì)ZnONR/ITO的形貌進(jìn)行表征。如圖2所示,在最優(yōu)電沉積條件下,制備的ZnONR呈六棱棒狀,均勻地生長(zhǎng)在ITO電極表面,納米棒的六棱柱直徑約320 nm。

    3.3?ZnO納米棒電沉積條件

    考察了電沉積時(shí)間(t)、沉積電位(Edep)和Zn(NO3)2濃度(C)對(duì)制備ZnONR/ITO的光電流(Photocurrent)響應(yīng)的影響,結(jié)果如圖3所示。在電解液Zn(NO3)2溶液的初始濃度為3.5 mmol/L、電沉積電位為1.30 V和電沉積時(shí)間為3000 s條件下,制得ZnONR/ITO的光電響應(yīng)最好。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),過長(zhǎng)的沉積時(shí)間、過低的沉積電位或較高的Zn(NO3)2濃度,都會(huì)導(dǎo)致沉積層過厚,在長(zhǎng)時(shí)間的光電測(cè)試過程中,會(huì)有明顯的脫落現(xiàn)象,導(dǎo)致修飾電極ZnONR/ITO的穩(wěn)定性降低; 而過短的沉積時(shí)間或過低的沉積溫度,又會(huì)導(dǎo)致ITO表面沉積的ZnONR柱高過低,光電流響應(yīng)極弱。

    3.4?UQ10的電化學(xué)行為

    采用GCE為工作電極,Ag/AgCl電極為參比電極,鉑絲為對(duì)電極的三電極系統(tǒng),考察UQ10的電化學(xué)行為。由于UQ10水溶性較差,加入EtOH以改善UQ10的溶解度; LiClO4是水和非水溶液共用的支持電解質(zhì),選擇LiClO4-EtOH-PBS作為電解液。取1.0×105 mol/L UQ10和1.0 mol/L LiClO4-EtOH-PBS混合液于電解池中,記錄循環(huán)伏安(CV)曲線,如圖4A所示,通過CV圖確定了UQ10還原電位區(qū)間。UQ10在GCE表面0.30 V開始發(fā)生還原,0.45 V完成還原反應(yīng)。本研究引入GCE作為第二工作電極,進(jìn)一步采用四電極系統(tǒng)考察還原電位(Ered,0.5~ 0.1 V)對(duì)光電流響應(yīng)的影響,結(jié)果如圖4B所示,可見在GCE上的最佳還原電位為0.35 V。

    3.5?ZnONR/ITO對(duì)UQ10的PEC響應(yīng)

    采用計(jì)時(shí)電流法考察了ZnONR/ITO對(duì)UQ10的PEC響應(yīng),結(jié)果如圖5所示。在0.5 mol/L LiClO4-EtOH-PBS溶液中,ZnONR/ITO的光電流值為800 nA(圖5曲線a); 而在含2.0×105 mol/L UQ10的0.5 mol/L LiClO4-EtOH-PBS溶液中,ZnONR/ITO的光電流值為301 nA(圖5曲線b),說明UQ10的存在減弱了ZnONR/ITO的PEC響應(yīng)。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,GCE上的還原電流(圖5曲線c)均比較穩(wěn)定,說明GCE對(duì)UQ10有電化學(xué)響應(yīng),在0.35 V電位下,能夠很好地將UQ10還原為UQ10H2。

    推測(cè)此反應(yīng)的機(jī)理如圖6所示,ZnONR受到光的激發(fā)后,外層電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶,電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體電極從而產(chǎn)生光電流(圖6A)[29,30]; UQ10經(jīng)過第二工作電極GCE還原后形成UQ10H2,電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體電極的導(dǎo)帶,從而降低了光電流(圖6B)。通過測(cè)量光電反應(yīng)的電信號(hào)的變化,對(duì)底物實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。

    3.6?UQ10光電響應(yīng)條件優(yōu)化

    UQ10的還原過程與電解液的pH值有關(guān),進(jìn)而會(huì)影響PEC響應(yīng)。設(shè)置第一工作電極偏壓為0.10 V,第二工作電極的還原電位為0.35 V,考察不同pH值(6.0~8.0)對(duì)光電響應(yīng)的影響。采用計(jì)時(shí)電流法分別以不同pH值的含2.0×105 mol/L UQ10的0.5 mol/L LiClO4-EtOH-PBS和0.5 mol/L LiClO4-EtOH-PBS為電解液,以光電流響應(yīng)差值表征不同pH值對(duì)UQ10還原反應(yīng)的影響(圖7A),并進(jìn)一步考察電解質(zhì)中PBS體積(V)對(duì)UQ10光電響應(yīng)的影響(圖7B),當(dāng)pH=6.5,PBS加入量為400 μL時(shí),電解質(zhì)體系中酸堿度適中,既能提供足夠的質(zhì)子參與反應(yīng),也能保持光電信號(hào)穩(wěn)定。

    ZnONR是一種具有光電活性的無機(jī)納米材料,其電子狀態(tài)受電極電位的影響,考察偏壓(Ebias)對(duì)光電響應(yīng)的影響(圖7C)。在0.5 mol/L LiClO4-EtOH-PBS(含2×105 mol/L UQ10)混合液中,當(dāng)偏壓為0.1 V時(shí),光電流響應(yīng)最大。設(shè)置偏壓為0.10 V,考察激發(fā)光強(qiáng)度對(duì)光電流響應(yīng)的影響(圖7D),在實(shí)驗(yàn)過程中,通過改變光程(s)調(diào)整光強(qiáng)度。隨光程的增大,光電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng),在7 cm(對(duì)應(yīng)的光照強(qiáng)度為316 μW/cm2)時(shí)達(dá)到最大值; 隨著光程繼續(xù)增大,光電流逐漸減小,說明光強(qiáng)對(duì)光電響應(yīng)有顯著影響。這是由于過長(zhǎng)的光程導(dǎo)致光照強(qiáng)度降低,從而使ZnONR受光照產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的效率降低,光電流下降。

    3.7?ZnONR/ITO對(duì)UQ10的光電流響應(yīng)

    在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下,分別測(cè)定ZnONR/ITO在不同濃度UQ10(C)的0.5 mol/L LiClO4-EtOH-PBS混合液中的光電流響應(yīng)(圖8A),發(fā)現(xiàn)隨著UQ10濃度增加,光電流逐漸減小。由圖8B可知,光電流響應(yīng)在1.0×107 mol/L UQ10時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)后下降趨勢(shì)漸緩。UQ10的濃度在1.0×1012~1.0×105 mol/L范圍內(nèi),其濃度的對(duì)數(shù)與光電流呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為I(nA)=64.28 lg(C (mol/L))-230.0(R2=0.998),檢出限為3.3×1013 mol/L(S/N=3)。與文獻(xiàn)報(bào)道的檢測(cè)UQ10方法(表1)相比,本方法的檢出限低于色譜法和光學(xué)法。

    3.8?常見干擾物質(zhì)對(duì)光電流的影響

    在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下,考察了常見共存物質(zhì)對(duì)UQ10光電流響應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。在2.0×106 mol/L UQ10的0.5 mol/L LiClO4-EtOH-PBS混合液中,當(dāng)允許誤差<5%時(shí),等濃度的黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)和維生素K3(VK3)會(huì)明顯干擾UQ10的測(cè)定; Fe3+、K+、Cl、Zn2+、NO3和丙氨酸不會(huì)干擾測(cè)定。這是由于FAD和VK3與UQ10的還原電位相近,還原后,電子躍遷到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上,光電流響應(yīng)增強(qiáng),干擾UQ10的測(cè)定; 其它無機(jī)離子和氨基酸與UQ10的還原電位差距大,因此不會(huì)產(chǎn)生干擾。

    3.9?ZnONR/ITO光電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

    連續(xù)8次測(cè)定同一濃度的UQ10后,GCE的還原電流無明顯波動(dòng),表明第二工作電極GCE在還原UQ10時(shí)沒有產(chǎn)生鈍化。平行制備5支工作電極,測(cè)定相同濃度UQ10光電流響應(yīng)的RSD<1.7%。ZnONR/ITO在干燥避光的環(huán)境下保存10天后,對(duì)同濃度的UQ10的光電流響應(yīng)減小0.8%; 保存20天后,光電流的響應(yīng)為初始光電流的81%。結(jié)果表明,ZnONR/ITO具有良好的穩(wěn)定性,說明電化學(xué)沉積法在ITO電極表面制備ZnONR過程中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),并且ZnONR/ITO對(duì)UQ10的定量分析具有良好的穩(wěn)定性。

    3.10?實(shí)際樣品分析

    將ZnONR/ITO用于輔酶Q10膠囊(上海衡山藥業(yè)有限公司)的定量檢測(cè)。取3粒輔酶Q10膠囊的內(nèi)容物,混勻,稱取250 mg內(nèi)容物,在40 mL無水乙醇中超聲處理10 min,然后將混合物離心分離,取上清液,用乙醇定容至100 mL。進(jìn)一步取0.5 mL 樣品溶液稀釋并定容至10 mL,制得輔酶Q10膠囊樣品液。取40 μL樣品液,注入電解池(總體積為4.0 mL)中進(jìn)行光電檢測(cè),采用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算回收率,結(jié)果見表3,回收率在99.0%~104.5%之間。利用高效液相色譜法檢測(cè)輔酶Q10膠囊樣品中的UQ10含量[34],與PEC檢測(cè)結(jié)果相近。結(jié)果表明,此四電極系統(tǒng)光電傳感器可用于輔酶Q10膠囊樣品中UQ10的含量分析。

    4?結(jié) 論

    采用電沉積的方法,將具有光電活性的ZnONR修飾在ITO電極表面,成功制備了ZnONR/ITO,此修飾電極同時(shí)具有光敏性和電子受體的功能,可大大提高光電轉(zhuǎn)換的效率。利用四電極雙通道電化學(xué)系統(tǒng),以第二工作電極GCE作為還原電極,在0.35 V的電位下,可將溶液中的UQ10還原為UQ10H2,基于此建立了高靈敏檢測(cè)UQ10的新方法。本方法的檢測(cè)范圍為1.0×1012~1.0×105 mol/L,檢出限為3.3×1013 mol/L。

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