頁巖氣在礦物孔隙中的微觀吸附機理差異性研究

許晨曦，薛海濤，李波宏，盧雙舫，張 劍，陳國輝，5，王 帥

(1.水利勘測設(shè)計研究院，山東 濟南 250014；2.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；3.中國石油集團測井有限公司，陜西 西安 710000；4.湖北省地質(zhì)局，湖北 孝感 432000；5.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)，湖北 武漢 430074)

0 引 言

近年來，頁巖氣勘探開發(fā)取得重大進(jìn)展[1-5]，但頁巖氣的基礎(chǔ)理論研究相對薄弱。頁巖氣主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存在泥頁巖中，其中，以吸附態(tài)存在的頁巖氣可達(dá)到85%[6]。儲層是影響頁巖氣吸附能力的重要因素之一[7]，不同礦物組成的頁巖儲層性質(zhì)不僅會影響頁巖氣吸附量，同時還會導(dǎo)致頁巖氣吸附狀態(tài)發(fā)生改變，因此，深入理解不同礦物孔隙中頁巖氣吸附機理是闡明頁巖氣吸附規(guī)律和轉(zhuǎn)化條件，建立定量評價頁巖氣吸附能力模型的前提。等溫吸附實驗方法是研究頁巖氣吸附能力最常見的方法[8-14]，但實驗方法僅能獲得過剩吸附量這一參數(shù)，同時受到實驗儀器的限制，實驗壓力通常小于20 MPa，溫度通常低于80 ℃，而實際地層壓力高達(dá)44 MPa，溫度可達(dá)到150 ℃[15]。巨正則蒙特卡洛分子模擬方法(GCMC)除了能得到過剩吸附量外，還能得到氣體密度分布、結(jié)合能和密度場等參數(shù)[16]。目前，大多數(shù)學(xué)者利用分子模擬的方法探索礦物孔隙中頁巖氣吸附機理時主要集中于對單礦物孔隙中頁巖氣吸附機理的研究[17-22]。但頁巖氣吸附過程并不是單一礦物吸附的結(jié)果，而是不同礦物綜合作用的結(jié)果，因此，針對不同礦物孔隙中頁巖氣吸附機理研究至關(guān)重要。采用GCMC法，模擬在溫度為90 ℃，壓力為50 MPa時，頁巖氣在不同礦物孔隙模型中的吸附過程。通過對比不同礦物中等溫吸附曲線、濃度分布和結(jié)合能等參數(shù)，探索頁巖氣體在不同礦物孔隙中的吸附能力、吸附位等微觀吸附機理。

1 模型與方法

頁巖氣賦存礦物主要為有機質(zhì)、黏土礦物和碎屑礦物。其中，黏土礦物中的伊利石和碎屑礦物中的石英對頁巖氣吸附影響較大[21，23-26]，因此，在模擬吸附過程中，采用的吸附劑主要包括干酪根、伊利石和石英，孔徑為4nm(圖1)。

圖1 礦物孔隙結(jié)構(gòu)模型

(1) 干酪根。干酪根是頁巖氣吸附的主要成分之一，但干酪根的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。目前，國內(nèi)外學(xué)者主要采用石墨烯代替干酪根結(jié)構(gòu)來探索干酪根的吸附能力。干酪根模型主要采用3層石墨烯結(jié)構(gòu)構(gòu)成，主要采用OPLS-AA力場進(jìn)行模擬[27](圖1a)。

(2) 伊利石。伊利石結(jié)構(gòu)是2∶1型黏土礦物， 在硅氧四面體片層結(jié)構(gòu)中，每32個Si2+中有1個被Al3+取代，同時，鋁氧八面體片層結(jié)構(gòu)中，每40個Al3+中有3個被Mg2+取代，所產(chǎn)生的負(fù)電荷由層間的K+平衡。單元晶胞化學(xué)式為K1.8[Si6.5Al1.5][Al3.7Mg0.3]O20(OH)4[28](圖1b)。

(3) 石英。石英是富含有機質(zhì)頁巖的重要礦物組成之一，石英的模型數(shù)據(jù)來源于晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(COD)，采用CLAYFF力場進(jìn)行模擬[29](圖1c)。

(4) 吸附質(zhì)氣體。吸附質(zhì)氣體為甲烷氣體，采用TraPPE力場進(jìn)行模擬[30]。模型中，將CH4分子中的C及與其相連的H簡化為一個整體的虛擬粒子。

在GCMC模擬過程中，氣體的化學(xué)式、體系的體積和溫度是固定不變的。利用GCMC法計算氣體體相密度時，在相應(yīng)的溫度和壓力條件下，向一個3 nm×3 nm×3 nm的模擬單元中加載氣體分子，并根據(jù)所加載的氣體分子數(shù)量和空盒子的體積，計算CH4分子的體相密度。在GCMC模擬過程中，對于每一個溫度和壓力點的吸附模擬，平衡步數(shù)為1×107，生產(chǎn)步數(shù)為1×107。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 過剩吸附量

在GCMC模擬中，過剩吸附量被定義為相同溫壓和體積條件下，有孔隙壁時比沒有孔隙壁時體系多加載的氣體量，即有孔隙壁時的氣體加載量減去沒有孔隙壁時的氣體的加載量。

(1)

式中：nex為過剩吸附量，mol；Nab(simu.)為模擬單元孔隙中加載的吸附質(zhì)氣體分子總數(shù)；Na為阿伏伽德羅常數(shù)，為6.02×1023mol-1；Mad為吸附質(zhì)氣體分子的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρb為氣體體相密度，g/cm3；Vfree為孔隙自由體積，cm3。

頁巖氣在礦物表面的吸附主要是表面性質(zhì)決定的，比表面積對吸附能力有較大影響，干酪根的比表面積較大，為300.00 m2/g，而石英的比表面積遠(yuǎn)小于其他礦物，一般為0.02～10.00 m2/g左右[11]。圖2為以不同方法表征3種礦物的過剩吸附量，由圖2可知：3種礦物的吸附量差別較大；當(dāng)以單位巖石質(zhì)量表征過剩吸附量時，干酪根的過剩吸附量遠(yuǎn)大于伊利石和石英，伊利石和石英的過剩吸附量幾乎可以忽略不計；當(dāng)以單位比表面積表征過剩吸附量時，干酪根和伊利石、石英的吸附量差別會大幅減小，且伊利石和石英的過剩吸附量不能忽略，表明礦物的比表面積對頁巖氣吸附能力起重要作用。

圖2 以不同的方法來表征過剩吸附量

2.2 吸附層特征

圖3為吸附質(zhì)氣體在不同礦物孔隙中沿z軸的濃度分布。由圖3可知：吸附質(zhì)氣體在不同礦物表面的吸附均為雙層吸附，包括強吸附層和弱吸附層；不同礦物對氣體的吸附能力不同，干酪根的強吸附層濃度峰值明顯高于其他無機礦物；對于伊利石和石英孔隙，左右兩邊的濃度峰值不同，石英的左邊的濃度峰值大于伊利石的，而右邊的濃度峰值大小順序相反。結(jié)合礦物結(jié)構(gòu)(圖1c)與濃度分布(圖3)，發(fā)現(xiàn)石英左右兩邊的結(jié)構(gòu)相同，而伊利石左右兩邊結(jié)構(gòu)的類質(zhì)同象替換后的離子數(shù)目不同，左邊離子分布較多，而濃度峰值偏小，右邊離子少，濃度峰值較大，整體上，伊利石和石英表面的濃度相差不大。

圖3 吸附質(zhì)氣體在不同礦物孔隙中頁巖氣沿z軸的濃度分布對比

2.3 結(jié)合能和吸附位特征

結(jié)合能定義為吸附質(zhì)分子與礦物表面的相互作用力。在模擬中，將一個吸附質(zhì)氣體分子分別加載到不同礦物體系中能量最低處，并將氣體分子沿z軸移動，每移動一步計算氣體在該位置的結(jié)合能，即為結(jié)合能分布圖。由結(jié)合能分布圖(圖4)可知：隨著頁巖氣與礦物表面距離的增加，礦物表面與頁巖氣之間的結(jié)合能逐漸趨近于零，頁巖氣不受礦物表面的作用，處于游離狀態(tài)；干酪根表面對頁巖氣的吸附作用最強，其次是伊利石，石英表面對頁巖氣的吸附作用最??；但干酪根與其他無機礦物結(jié)合能差別不大，這與干酪根的吸附量和濃度分布遠(yuǎn)大于其他礦物存在一定矛盾。因此，結(jié)合能是導(dǎo)致吸附濃度變化的根本原因，但僅考察結(jié)合能一種因素?zé)o法更好地研究頁巖氣吸附機理。

圖4 甲烷氣體結(jié)合能實驗曲線

為了探索頁巖氣在不同礦物表面的吸附位特征，將干酪根結(jié)構(gòu)中的碳原子、伊利石表面的鉀離子、石英表面的氫原子分別與甲烷氣體置于同一模擬體系中，計算分子或原子之間的結(jié)合能隨距離的變化規(guī)律(圖4b)。由圖4b可知：伊利石與石英表面都存在氧原子，氧原子對甲烷的作用力最強，其次是伊利石表面的鉀離子，干酪根表面的碳原子與甲烷的相互作用最小，石英表面的氫原子與甲烷相互作用力為零。石英表面的氫原子對甲烷吸附不產(chǎn)生影響，但由于氫原子占據(jù)礦物表面的位置，石英表面與吸附層的距離比其他礦物小，頁巖氣和起吸附作用的石英表面結(jié)構(gòu)的距離增加，導(dǎo)致石英與頁巖氣的相互作用減小。不同原子與甲烷分子之間結(jié)合能最小的位置一致，表明甲烷氣體與不同原子之間的相互作用力不會隨著原子不同發(fā)生變化。由于鉀離子與甲烷氣體之間存在斥力作用，伊利石表面的鉀離子會將甲烷氣體與礦物表面隔開，因此，離子數(shù)目多的礦物表面的吸附層濃度峰值小于離子少的濃度峰值。

為了確定伊利石表面的吸附位，將伊利石表面結(jié)構(gòu)分為6種結(jié)構(gòu)：硅氧組成的六元環(huán)(圖5a)、硅氧四面體(圖5b)、被1個Al3+取代的硅氧六元環(huán)(圖5c)、鋁氧四面體(圖5d)、被2個Al3+取代的硅氧六元環(huán)(圖5e)及中和電荷產(chǎn)生的鉀離子(圖5f)。采用徑向分布函數(shù)表征甲烷氣體在伊利石表面結(jié)構(gòu)附近的分布概率。通過徑向分布函數(shù)的峰值對比不同表面結(jié)構(gòu)的吸附強度，從而確定伊利石表面的主要吸附位(圖6)。

圖5 伊利石表面吸附位結(jié)構(gòu)

由圖6可知：甲烷與鉀離子之間的徑向分布函數(shù)峰值最大，其余結(jié)構(gòu)中除了被2個Al3+取代的硅氧六元環(huán)和鋁氧四面體結(jié)構(gòu)之外，其他表面結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)峰值相差不大，并且峰值位置都在0.4 nm附近，這與前文計算的不同原子之間引力最強位置(圖4)基本一致。

圖6 甲烷在伊利石不同表面結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)

根據(jù)徑向分布函數(shù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲烷氣體分布在鉀離子附近的概率最大，其次是被2個Al3+取代的硅氧六元環(huán)和鋁氧四面體的中心。位于被2個Al3+取代的硅氧六元環(huán)中心的鉀離子由于分子間的斥力作用，并不是緊貼于礦物表面。位于六元環(huán)中心處的鉀離子與伊利石表面的距離大約為0.1～0.2 nm，鉀離子與甲烷氣體之間徑向分布函數(shù)峰值在0.4 nm，這2個距離疊加后，與被2個Al3+取代的硅氧六元環(huán)的徑向分布函數(shù)峰值距離一致，大約為0.5～0.6 nm，這可能導(dǎo)致鉀離子和被2個Al3+取代的硅氧六元環(huán)這2個表面結(jié)構(gòu)的吸附強度發(fā)生疊加，甚至可能形成弱吸附層，因此，被2個Al3+取代的硅氧六元環(huán)中心為主要吸附位，鋁氧四面體為次要吸附位。 伊利石左右表面的頁巖氣濃度分布不同(圖3)主要原因：一是離子的阻隔作用導(dǎo)致甲烷氣體分布在遠(yuǎn)離礦物表面的位置；二是離子占據(jù)部分伊利石表面的吸附位，導(dǎo)致甲烷氣體只能分布在其他結(jié)合能相對較弱的位置。

綜上研究可知，干酪根的吸附位強度與其他礦物相差不大，但吸附位最密集，直接導(dǎo)致干酪根的吸附量遠(yuǎn)大于其他無機礦物。伊利石的吸附位種類多，吸附位強度大，但吸附位密度相對較小，因此，黏土礦物的吸附能力僅次于干酪根。而石英吸附位密度、吸附位強度都最小，且與伊利石的最低吸附位強度相差不大。

3 結(jié) 論

(1) 干酪根的吸附能力遠(yuǎn)大于其他無機礦物，一方面干酪根的比表面積遠(yuǎn)大于其他礦物，另一方面干酪根與頁巖氣的結(jié)合能較高，且干酪根表面吸附位分布相對較密集，為大量吸附頁巖氣提供了可能；這些都是干酪根的吸附能力遠(yuǎn)大于其他無機礦物的微觀因素。

(2) 伊利石與頁巖氣之間的結(jié)合能僅次于干酪根，但伊利石的吸附位相對干酪根較少，由于伊利石表面發(fā)生類質(zhì)同象替換，導(dǎo)致伊利石表面吸附位種類較多，不同吸附位的吸附強度不同，多種吸附位結(jié)構(gòu)與頁巖氣產(chǎn)生不同的相互作用力，共同形成伊利石表面頁巖氣的分布特征。

(3) 雖然石英的含量較高，但石英的比表面積卻極低，無法為吸附提供空間支持，且石英與頁巖氣之間的結(jié)合能、吸附位密度、吸附位強度都無法為頁巖氣吸附提供條件，因此，石英的吸附量基本可以忽略。