供氫劑NaBH4和Ni系金屬對(duì)高演化干酪根的生烴影響及催化機(jī)理

李 亢, 盧 鴻, 趙忠峰, 彭平安

供氫劑NaBH4和Ni系金屬對(duì)高演化干酪根的生烴影響及催化機(jī)理

李 亢1, 2, 3, 盧 鴻1, 2*, 趙忠峰1, 2, 3, 彭平安1, 2

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

在金管限定體系溫度500 ℃、壓力50 MPa、恒溫72 h的條件下, 對(duì)高演化寒武系玉爾吐斯組和奧陶系薩爾干組干酪根開展了干酪根、干酪根+Ni系金屬(Ni、NiO、NiS2)、干酪根+供氫劑NaBH4、干酪根+Ni系金屬+供氫劑NaBH4的高溫?zé)峤猱a(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)。干酪根+Ni系金屬熱解生成的甲烷略低于單獨(dú)干酪根, 表明金屬催化劑對(duì)甲烷生成有輕微抑制作用; 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根+供氫劑NaBH4熱解生成的氣態(tài)烴(∑C1～5)總產(chǎn)率分別是單獨(dú)干酪根的12.8和9.8倍, 表明充足的H源供應(yīng)能夠使高演化干酪根中的殘余有機(jī)質(zhì)繼續(xù)裂解生烴; 與玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根+供氫劑NaBH4相比, 干酪根+Ni系金屬+供氫劑NaBH4系列具有更高的濕氣(∑C2～5)產(chǎn)率, 分別是只加入供氫劑的6.4～16.1和4.2～8.0倍。依據(jù)Athabasca瀝青渣油在富H條件下的轉(zhuǎn)化機(jī)理, 高演化干酪根加氫催化裂解生烴的可能機(jī)理為: 高演化干酪根大分子在熱力作用下裂解生成芳烴自由基, 隨后在H2作用下持續(xù)加氫生成環(huán)烷烴; 環(huán)烷烴在H2、高溫高壓、金屬催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)裂解生成低碳數(shù)氣態(tài)烴。

供氫劑; 金屬催化劑; 生烴機(jī)理; 高演化

0 引 言

熱解實(shí)驗(yàn)中過渡金屬對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴的影響已被廣泛研究, 過渡金屬能顯著促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的分解生成富甲烷的氣體(Mango, 1996; Mango and Hightower, 1997; Jin et al., 1999; Medina et al., 2000; 吳艷艷等, 2012)。Mango (1996)和Mango and Hightower (1997)以正十八烯、干酪根、原油為反應(yīng)物進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn), 當(dāng)加入過渡金屬Ni或者NiO時(shí), 生成產(chǎn)物中含有高濃度的甲烷。以他們的過渡金屬催化理論為基礎(chǔ), 前人做了大量關(guān)于金屬元素、礦物的催化實(shí)驗(yàn), 得出的主要結(jié)論是過渡金屬元素能顯著促進(jìn)有機(jī)質(zhì)熱解生烴(吳艷艷等, 2012; Ma et al., 2016; Gao et al., 2018)。例如, 吳艷艷等(2012)探究了Mo對(duì)原煤熱解生烴的影響, 發(fā)現(xiàn)Mo對(duì)C7～14的生成具有促進(jìn)作用; Gao et al. (2018)通過實(shí)驗(yàn)探究Ni對(duì)低熟煤樣Ⅲ型干酪根熱解生烴的影響, 發(fā)現(xiàn)無論是在有水還是無水體系中, Ni的加入都能顯著提高甲烷產(chǎn)率。然而, 前人研究主要集中在金屬催化劑對(duì)低熟有機(jī)質(zhì)或者模型化合物的影響, 對(duì)高演化有機(jī)質(zhì)生烴的影響研究甚少。

在干酪根熱演化過程中, 有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)逐漸縮合, H含量逐漸降低, 因此高演化的干酪根富C貧H, 生烴潛力很弱-(Tissot, 1974, 1987), 只有在額外H源供應(yīng)的情況下, 高演化干酪根才有繼續(xù)大量生烴的可能。無論是在前寒武紀(jì)地層還是在新生代地層中, 均有豐富的富H流體存在(Lollar et al., 2014)。當(dāng)H2與沉積巖相遇時(shí), 易被其中的黏土礦物和有機(jī)質(zhì)吸附而參與烴源巖的生烴演化。前人已探究了外來H源對(duì)大分子有機(jī)質(zhì)生烴的影響: 如Hawkes (1972)提出深層環(huán)境中的游離H促進(jìn)了石油的生成; Love et al. (1995)對(duì)干酪根熱解生成可溶飽和烴的量比索氏抽提物的產(chǎn)率高3～10倍; 金之均等(2003)對(duì)Ⅱ型干酪根進(jìn)行加氫熱模擬試驗(yàn), 加氫后烴源巖的生烴率可增加到140%。但這些研究主要集中在外源H對(duì)低熟干酪根的生烴影響, 對(duì)高成熟干酪根的生烴影響研究甚少。

基于上述考慮, 本研究以高成熟玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根作為反應(yīng)物, 選取地質(zhì)體中含量豐富的Ni及其金屬化合物NiO和NiS2作為催化劑, 供氫劑硼氫化鈉(NaBH4)提供外來H源, 探討Ni系金屬催化劑和外來H源對(duì)高演化干酪根中的殘余有機(jī)質(zhì)再活化生烴的影響及其中可能的生烴機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

干酪根分別來自塔里木盆地玉爾吐斯組(o=2.0%)和奧陶系薩爾干組(o=1.35%)的高演化烴源巖(王慶濤等, 2012; 戈一偉和李坤, 2014)。將樣品清洗干凈, 粉碎至200目, 用二氯甲烷和甲醇(體積比9∶1)的混合溶劑索氏抽提72 h; 抽提后的樣品用HCl在80 ℃下處理8 h以除去碳酸鹽礦物, 然后用去離子水沖洗至中性; 隨后用HCl和HF(體積比1∶1)的混合溶液在80 ℃下處理8 h; 交替酸處理6次除去無機(jī)礦物后制得干酪根。干酪根的基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)見表1。所用Ni系催化劑Ni、NiO、NiS2和供氫劑NaBH4均從Alfa公司購(gòu)買, 純度超過99.99%。

表1 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)

注: 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根o數(shù)據(jù)分別來自戈一偉和李坤, 2014; 王慶濤等, 2012。

1.2 模擬實(shí)驗(yàn)

制備一定數(shù)量的金管(60 mm×4.5 mm×0.25 mm)備用。先將金管一端焊封, 從另一端裝入樣品。干酪根和干酪根+Ni系金屬系列中干酪根樣品量為60 mg左右。干酪根+金屬催化劑+NaBH4系列中干酪根樣品量為20 mg左右, NaBH4的質(zhì)量大約是干酪根的1.7倍, 以保證充足的H源供應(yīng)。樣品裝畢, 用鉗子將金管開口的一端夾緊, 用Ar凈化15 min以除去金管內(nèi)的空氣, 然后在Ar條件下焊封。將焊封后的金管置于熱水中進(jìn)行密封性檢測(cè), 若沒有氣泡, 則證明金管的密封性好。

將焊封后的金管裝入高壓釜中, 放置于具有15個(gè)獨(dú)立高壓釜的加熱爐中加熱, 50 MPa壓力維持金管內(nèi)外氣壓平衡。由于樣品成熟度高, 低溫?zé)峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率低, 不便于分析, 因此以40 ℃/h的速率快速升溫至500 ℃并恒溫72 h, 降溫后取出金管, 以備分析。

1.3 氣態(tài)烴及無機(jī)氣體組分分析

氣態(tài)烴及無機(jī)氣體組分分析在Agilent 6890N氣相色譜儀上進(jìn)行。首先用酒精將金管表面擦拭干凈, 置于體積固定并可抽真空的系統(tǒng)中。待系統(tǒng)抽至完全真空后, 在密閉條件下用針將金管刺破, 通過開關(guān)閥將氣體導(dǎo)入色譜儀中進(jìn)行成分分析。色譜升溫程序如下: 初始溫度60 ℃, 保留5 min, 以15 ℃/min的速率升至130 ℃, 再以25 ℃/min的速率升到180 ℃,保留4 min。

1.4 13C固體核磁共振分析

13C固體核磁共振實(shí)驗(yàn)分析在Bruker AVANGE Ⅲ 400 MHz超導(dǎo)核磁共振儀上進(jìn)行。13C的共振頻率為100.613 MHz。CP-TOSS/MAS光譜以5 kHz的旋轉(zhuǎn)速度運(yùn)行。采集時(shí)間為5.12 μs, 光譜寬度為100 kHz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

依據(jù)加入的反應(yīng)物, 將實(shí)驗(yàn)分為干酪根、干酪根+Ni系金屬、干酪根+NaBH4、干酪根+Ni系金屬+NaBH44組, 獲得氣態(tài)烴及H2產(chǎn)率的結(jié)果見圖1、圖2和表2。

干酪根: 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根熱解生成甲烷的產(chǎn)率分別為53.61和102.80 mg/g(每克TOC的生成量), 乙烷和丙烷產(chǎn)率可忽略不計(jì), 表明干酪根在高演化階段生烴潛力弱, 產(chǎn)物以甲烷為主(Lorant and Behar, 2002)。二者H2產(chǎn)率較低, 分別為0.12和0.18 mL/g, 與干酪根高演化階段H含量較低一致(Hawkes, 1972; Lollar et al., 2014)。

干酪根+Ni系金屬: 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根+Ni系金屬(Ni、NiO、NiS2)熱解生成甲烷的產(chǎn)率分別為23.02～48.08和23.30～60.90 mg/g, 整體低于單獨(dú)干酪根熱解生成的甲烷產(chǎn)率。玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根+Ni系金屬熱解生成H2的產(chǎn)率變化范圍分別為0.11～0.15和0.13～0.23 mL/g, 與干酪根組近似。

干酪根+NaBH4: 玉爾吐斯組干酪根+NaBH4熱解生成甲烷、乙烷、丙烷的產(chǎn)率分別為649.73、35.85、7.34 mg/g, 總氣態(tài)烴(∑C1～5)產(chǎn)率是單獨(dú)干酪根的12.8倍。薩爾干組干酪根+NaBH4熱解生成甲烷、乙烷、丙烷的產(chǎn)率分別為891.88、70.32、16.77 mg/g, ∑C1～5產(chǎn)率是單獨(dú)干酪根的9.4倍。玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根+NaBH4熱解生成H2的產(chǎn)率分別為3.51和5.24 mL/g, 相比干酪根組H2產(chǎn)率同樣得到了很大提高。

干酪根+Ni系金屬+NaBH4: 玉爾吐斯組干酪根+Ni系金屬+NaBH4熱解生成甲烷、乙烷、丙烷的產(chǎn)率分別為318.31～672.70、213.66～676.38、4.74～61.10 mg/g。與干酪根+NaBH4相比, Ni、NiO、NiS2等3種金屬催化劑的加入顯著提升了濕氣(∑C2～5)產(chǎn)率, 是只加入供氫劑NaBH4產(chǎn)率的6.4～16.1倍。薩爾干組干酪根+ Ni系金屬+NaBH4熱解生成甲烷、乙烷、丙烷的產(chǎn)率分別為298.25～488.59、330.25～692.40、7.91～330.95 mg/g。3種Ni系金屬催化劑的加入同樣顯著提升了∑C2～5產(chǎn)率, 是只加入供氫劑NaBH4產(chǎn)率的4.2～8.0倍。

玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根+Ni系金屬+NaBH4熱解生成H2的產(chǎn)率是6.56～8.99和9.76～16.94 mL/g, 高于只加入供氫劑系列, 可能是因?yàn)?Ni系金屬催化劑的加入促進(jìn)了供氫劑NaBH4分解, 生成了更多H2。

3 討 論

3.1 高演化干酪根中的殘余有機(jī)質(zhì)在供氫劑作用下可再活化生烴

在本次熱解實(shí)驗(yàn)中, 干酪根+Ni系金屬熱解生成的氣態(tài)烴略低于單獨(dú)干酪根的熱解產(chǎn)烴量, 說明單獨(dú)的金屬催化劑抑制了高演化干酪根熱解生烴。與前人提出的金屬催化劑可以促進(jìn)有機(jī)質(zhì)裂解生烴不一致(Mango, 1996; Mango and Hightower, 1997; Medina et al., 2000; 吳艷艷等, 2012), 可能是因?yàn)楦哐莼母衫腋Y(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定, 僅依靠單純的金屬催化劑不足以使有機(jī)質(zhì)發(fā)生熱裂解。

玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根+NaBH4熱解生成的∑C1～5產(chǎn)率分別是單獨(dú)干酪根的12.8和9.4倍(圖1; 表2), 表明供氫劑NaBH4的加入顯著促進(jìn)了高演化干酪根的裂解生烴。在密閉金管中, NaBH4在高溫500 ℃會(huì)分解生成H2(2NaBH4→2NaH+2B+3H2),表明充足的H源供應(yīng)能夠使高演化干酪根中的殘余有機(jī)質(zhì)再活化生烴。

A. 玉爾吐斯組干酪根; B. 干酪根+Ni; C. 干酪根+NiO; D. 干酪根+NiS2; E. 干酪根+NaBH4; F. 干酪根+Ni+NaBH4; G. 干酪根+NiO+NaBH4; H. 干酪根+NiS2+NaBH4。

A. 薩爾干組干酪根; B. 干酪根+Ni; C. 干酪根+NiO; D. 干酪根+NiS2; E. 干酪根+NaBH4; F. 干酪根+Ni+NaBH4; G. 干酪根+NiO+NaBH4; H. 干酪根+NiS2+NaBH4。

3.2 供氫劑NaBH4催化高演化干酪根的生烴機(jī)理

為探討高演化干酪根催化生烴機(jī)理, 首先利用核磁共振對(duì)干酪根的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。核磁共振譜圖中不同化學(xué)位移區(qū)間可歸類為6種不同結(jié)構(gòu)的官能團(tuán): 非極性脂碳(0～62×10?6)、氧接脂碳(62×10?6～92×10?6)、芳香碳(92×10?6～150×10?6)、氧接芳碳(150×10?6～ 165×10?6)、羥基碳(165×10?6～190×10?6)和羧基碳(165×10?6～220×10?6)(高苑等, 2018)。本次熱模擬實(shí)驗(yàn)中, 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根的芳香碳峰面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過脂肪碳峰(圖3), 說明原始干酪根分子中主要為芳香碳, 脂肪碳所占比例很小, 與前人的研究結(jié)果一致(Qin et al., 1991; 李巖等, 2013; 高苑等, 2018; Agrawal and Sharma, 2018)。

表2 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根熱解生成的氣態(tài)烴及H2產(chǎn)率

注: YeTs. 玉爾吐斯組干酪根; SAG. 薩爾干組干酪根。

圖3 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根的13C DP/MAS核磁共振波譜

Sanford (1994, 1995)對(duì)Athabasca瀝青殘?jiān)贜2、H2、H2+催化劑3種情況下的裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)在通入H2+催化劑的反應(yīng)裝置中, 生成了更多的氣體。他提出了H2和金屬催化劑促進(jìn)氣體生成的反應(yīng)機(jī)理: 富含芳香烴的殘?jiān)肿釉跓釕?yīng)力作用下鍵斷裂生成活性不同的脂肪碳自由基和芳香碳自由基, 脂肪碳自由基直接裂解生成氣體, 芳香碳自由基與H2發(fā)生反應(yīng), 生成 C–H鍵和活性H原子, 生成的活性H原子繼續(xù)攻擊芳香環(huán), 導(dǎo)致芳香環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷烴, 最終繼續(xù)裂解產(chǎn)生氣態(tài)烴。Sanford的實(shí)驗(yàn)體系中, 反應(yīng)裝置所需的H2由流動(dòng)的H2提供, 并保持H2壓力始終維持在11 MPa; 在本研究封閉黃金管體系中, 殘余H2產(chǎn)率表明反應(yīng)所需H2充足, 高壓50 MPa保證了H2與反應(yīng)物的密切接觸。前者所用的反應(yīng)物為瀝青在524 ℃蒸餾后的剩余殘?jiān)? 反應(yīng)物以富含芳香烴的殘?zhí)?、瀝青質(zhì)為主; 本次熱模擬實(shí)驗(yàn)中的玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根, 鏡質(zhì)體反射率分別為2.0%和1.35%(表1), 均已達(dá)到高演化階段, 結(jié)構(gòu)多以芳香碳為主(圖3)。兩者從反應(yīng)物到實(shí)驗(yàn)條件, 都具有相似性。依據(jù)Sanford (1994)提出的瀝青殘?jiān)託淞呀馍鸁N機(jī)理, 高演化干酪根加氫催化裂解生烴的過程可能為(圖4): 選用Huang et al. (2018)提出的高演化(o=1.98%)干酪根模型作為初始干酪根的結(jié)構(gòu)模型, 高演化的干酪根大分子在高溫下發(fā)生脫甲基反應(yīng)生成少量CH4和芳香烴自由基; H2與芳香烴自由基發(fā)生反應(yīng), 生成活性H離子, H離子繼續(xù)攻擊苯環(huán)生成環(huán)烷烴; 環(huán)烷烴在高溫高壓下發(fā)生開環(huán)裂解生成鏈烴自由基中間體, 隨后經(jīng)過熱裂解生成大量的甲烷、乙烷和丙烷; 不存在H2時(shí), 芳香烴自由基發(fā)生聚合反應(yīng), 生成結(jié)構(gòu)更加濃縮的焦炭。

圖4 高演化干酪根在供氫劑NaBH4作用下裂解生烴機(jī)理圖

值得注意的是: 玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根+Ni系金屬+NaBH4熱解生成的∑C2～5產(chǎn)率顯著高于干酪根+NaBH4系列(圖1、2; 表2), 表明在充足H源供應(yīng)的條件下, Ni系金屬催化劑顯著促進(jìn)了∑C2～5的生成。這可能是因?yàn)檫^渡金屬最外電子層有多個(gè)未配對(duì)的d電子, 可與被吸附的H2分子形成配位鍵, 促進(jìn)了對(duì)H2的活化, 加速了與干酪根大分子的反應(yīng)(張敏和林壬子, 1994; Sanford, 1994, 1995)。

3.3 地質(zhì)體的應(yīng)用

本次熱模擬試驗(yàn)所用的3種Ni系金屬催化劑, 在地質(zhì)體中含量豐富(Tissot, 1974; Mango et al., 1994; Mango 1996; Mango and Hightower, 1997): Ni是碳質(zhì)沉積巖中主要的組成成分, NiO是紅土鎳礦的主要組成成分, NiS2是針鎳礦和鎳黃鐵礦的主要組成化合物。研究表明, 過渡金屬Fe和Ni在有機(jī)質(zhì)中的含量一般為2000×10?6和10×10?6, 在地質(zhì)條件下具有很強(qiáng)的活性(Tissot, 1974)。其中Ni是過渡金屬元素中催化性能最強(qiáng)者, 烴源巖中1×10?6的Ni, 就顯示出很強(qiáng)的催化能力(Mango et al., 1994)。

前人研究認(rèn)為, 塔里木盆地玉爾吐斯組為良好的烴源巖層, 形成過程中受海底熱液活動(dòng)的影響, 會(huì)帶來大量的CO、CO2、H2等揮發(fā)組分并富含豐富的Ni、Co等過渡金屬元素(戈一偉和李坤, 2014)。當(dāng)熱液與沉積巖相遇時(shí), 熱液中的H2與具有催化性能的金屬元素易于被沉積巖中的黏土礦物和有機(jī)質(zhì)吸附, 并參與烴源巖的生烴演化過程(萬叢禮等, 2013)。

4 結(jié) 論

(1) 高演化的玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根熱解產(chǎn)物以甲烷為主, 單純Ni系金屬的加入輕微抑制了甲烷生成。

(2) 充足的H源供應(yīng)(供氫劑NaBH4)能夠使高演化玉爾吐斯組和薩爾干組干酪根繼續(xù)裂解, 生成大量氣態(tài)烴。

(3) 在供氫劑NaBH4作用下, 高演化干酪根加氫裂解生烴的可能機(jī)理為: 干酪根大分子熱裂解生成芳香碳自由基, 芳香碳自由基在H2作用持續(xù)加氫生成環(huán)烷烴, 環(huán)烷烴繼續(xù)發(fā)生開環(huán)裂解生成低碳數(shù)氣態(tài)烴。

(4) 供氫劑NaBH4和Ni系金屬的協(xié)同配合顯著提高了濕氣(∑C2～5)產(chǎn)率, 可能是因?yàn)榻饘俅呋瘎┐龠M(jìn)了H活化, 生成更多的活性H離子和干酪根發(fā)生反應(yīng)。

致謝:感謝兩位匿名審稿專家對(duì)本文提出的寶貴意見。

高苑, 鄒艷榮, 彭平安. 2018. 核磁共振芳碳率作為成熟度指標(biāo)的有效性討論. 地球化學(xué), 47(1): 102–110.

戈一偉, 李坤. 2014. 塔里木地區(qū)下寒武統(tǒng)玉爾吐斯組烴源巖地球化學(xué)特征. 重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 16(1): 8–12.

金之鈞, 張劉平, 楊雷, 胡文瑄. 2002. 沉積盆地深部流體的地球化學(xué)特征及油氣成藏效應(yīng)初探. 地球科學(xué), 27(6): 659–665.

李巖, 王云鵬, 趙長(zhǎng)毅, 盧家爛. 2013. 煤中干酪根在熱演化中結(jié)構(gòu)變化的紅外光譜研究. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào), 32(1): 97–101.

萬從禮, 金強(qiáng), 翟慶龍. 2003. 東營(yíng)凹陷濱南地區(qū)水下火山噴溢對(duì)烴源巖形成及生烴演化的作用. 石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 27(3): 17–21.

王慶濤, 江林香, 劉奇寶, 曾建, 盧鴻, 劉金鐘, 彭平安. 2012. 柯坪剖面中上奧陶統(tǒng)烴源巖的催化加氫裂解產(chǎn)物特征及其地質(zhì)意義. 地球化學(xué), 41(5): 415–424.

吳艷艷, 秦勇, 劉金鐘, 王愛寬. 2012. 礦物/金屬元素在煤成烴過程中的作用——以黔西滇東上二疊統(tǒng)大河邊煤礦煤樣為例. 天然氣地球科學(xué), 23(1): 141–152.

張敏, 林壬子. 1994. 試論輕烴形成過程中過渡金屬的催化作用. 地質(zhì)科技情報(bào), 13(3): 75–80.

Agrawal V, Sharma S. 2018. Molecular characterization of kerogen and its implications for determining hydrocarbon potential, organic matter sources and thermal maturity in Marcellus Shale., 228: 429–437.

Gao J L, Liu J Q, Ni Y Y. 2018. Gas generation and its isotope composition during coal pyrolysis: The catalytic effect of nickel and magnetite., 222: 74–82.

Hawkes H E. 1972. Free hydrogen in genesis of petroleum., 11: 2268–2270.

Huang Z K, Liang T, Zhan Z W, Li M W, Peng P A. 2018. Chemical structure evolution of kerogen during oil generation., 98: 422–436.

Jin Q, Xiong S S, Lu P D. 1999. Catalysis and hydrogenation: Volcanic activity and hydrocarbon generation in rift basins, eastern China., 14(5): 547–558.

Lollar B S, Onstott T C, Lacrampe-Couloume G, Ballentine C J. 2014. The contribution of the Precambrian continental lithosphere to global H2production., 516(7531): 379–382.

Lorant F, Behar F. 2002. Late generation of methane from mature kerogens., 16(2): 412–427.

Love G D, Snape C E, Carr A D. 1995. Release of covalently bound alkane biomarkers in high yields from kerogen via catalytic hydropyrolysis., 23(10): 981–986.

Ma X X, Zheng J J, Zheng G D, Wang X, Yu Q, Xia Y Q, Wang Z D, Wang X F, Ye X Y. 2016. Influence of pyrite on hydrocarbon generation during pyrolysis of type-III kerogen., 167: 329–336.

Mango F D. 1996. Transition metal catalysis in the generation of natural gas., 24(10): 977–984.

Mango F D, Hightower J W. 1997. The catalytic decompositionof petroleum into natural gas., 61(24): 5347–5350.

Mango F D, Hightower J W, James A T. 1994. Role of transition metal catalysis in the formation of natural gas., 368: 536–538.

Medina J C, Butala S J, Bartholomew C H, Lee M L. 2000. Low temperature iron- and nickel catalyzed reactions leading to coalbed gas formation., 64(4): 643–649.

Qin K Z. 1991. A new method to estimate the oil and gas potentials of coals and kerogens by solid state13C NMR spectroscopy., 17(6): 865–887.

Sanford E C. 1994. Molecular approach to understanding residuum conversion., 33(1): 109–117.

Sanford E C. 1995. Conradson carbon residue conversion during hydrocracking of Athabasca bitumen: Catalyst mechanism and deactivation., 9: 549–559.

Tissot B P. 1974. Influence of nature and diagenesis of organic matter in formation of petroleum., 58(3): 499–506.

Tissot B P. 1987. Thermal history of sedimentary basins, maturation indexes, and kinetics of oil and gas generation., 71(12): 1445–1466.

Effect of hydrogen donor (NaBH4) and Ni group metals on hydrocarbon generation of highly mature kerogens and their catalytic mechanism

LI Kang1, 2, 3, LU Hong1, 2*, ZHAO Zhongfeng1, 2, 3, PENG Ping’an1, 2

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510600, Guangdong, China; 2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510600, Guangdong, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Pyrolysis experiments of kerogen, kerogen+Ni group metals (Ni, NiO, NiS2), kerogen+NaBH4(hydrogen donor) and kerogen+Ni group metals+NaBH4were conducted on the highly mature Cambrian Yuertusi kerogen/ Ordovician Salgan kerogen under a fixed pressure of 50 MPa at 500 ℃ for 72 h. The results showed that the methane generated by the pyrolysis of kerogen+Ni group metals was slightly lower than that by kerogen alone, indicating that the single metal catalysts slightly inhibited methane generation. The yield of total gaseous hydrocarbon (∑C1～5) from the pyrolysis of Yuertusi/Salgan kerogen+NaBH4was 12.8 and 9.8 times higher than that from kerogen alone, respectively, indicating that sufficient hydrogen supply could catalyze the highly mature kerogens to continue to generate significant quantities of hydrocarbons. Kerogen+Ni group metals+NaBH4had higher wet gas yields (∑C2～5) than did Yuertusi/Salgan kerogen+NaBH4, which were 6.4 to 16.1 and 4.2 to 8.0 times higher than that of kerogen+NaBH4. Based on the proposed hydrocarbon generation mechanism of Athabasca asphalt residue under hydrogen-rich conditions, we explained the possible hydrocarbon generation mechanism of highly mature kerogen using a hydrogen donor (NaBH4). The highly mature kerogen macromolecules were cracked to generate aromatic free radicals and then hydrogenated continuously to generate naphthenes in the presence of hydrogen. The ring of the naphthenic was opened to generate chain hydrocarbon free radicals, which continue to generate gaseous hydrocarbons through thermal cracking.

hydrogen donors; metal catalyst; hydrocarbon generation mechanism; highly mature

P618.130.1

A

0379-1726(2022)06-0651-08

10.19700/j.0379-1726.2022.06.004

2021-03-10;

2021-05-17

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“深地資源勘查開采”重點(diǎn)專項(xiàng)(2017YFC0603102)、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)A類(XDA14010102)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2019YFC0605502)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41973069、41673045)聯(lián)合資助。

李亢(1994–), 男, 博士研究生, 油氣地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: likang@gig.ac.cn

盧鴻(1972–), 男, 研究員, 主要從事油氣地球化學(xué)、分子生物標(biāo)志物及穩(wěn)定同位素研究。E-mail: luhong@gig.ac.cn