墨西哥灣白堊系沉積有機(jī)質(zhì)中異常高C31-C32升藿烷的檢出及其生物地球化學(xué)意義

周珂亮, 孫 遜, 孫永革*

墨西哥灣白堊系沉積有機(jī)質(zhì)中異常高C31-C32升藿烷的檢出及其生物地球化學(xué)意義

周珂亮1, 孫 遜2, 孫永革1*

(1. 浙江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 浙江 杭州 310027; 2. 得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校 經(jīng)濟(jì)地質(zhì)研究所, 美國(guó) 得克薩斯州 奧斯汀 78758)

地質(zhì)體中藿烷類化合物以17αβ-藿烷系列為主, 且C31+升藿烷相對(duì)含量通常呈現(xiàn)出隨碳數(shù)增加而減小的特征。本文報(bào)道了美國(guó)墨西哥灣下白堊統(tǒng)Aptian-Albian階碳酸鹽巖可溶有機(jī)質(zhì)中異常高C31-C32升藿烷的檢出(17α-C31>C30)。與含正常藿烷系列的碳酸鹽巖相比, 該類低TOC含量碳酸鹽巖中可溶有機(jī)質(zhì)表現(xiàn)為低-C17/-C21值、5α(H),14α(H),17α(H)-C29規(guī)則甾烷優(yōu)勢(shì)、C同位素組成偏重、高Pr/Ph和Ts/Tm值等特征。結(jié)合碳酸鹽巖沉積背景和可溶有機(jī)質(zhì)中甲基藿烷的分布特征, 提出該類沉積有機(jī)質(zhì)發(fā)育于偏氧化的近岸淺水環(huán)境, 沉積環(huán)境演變導(dǎo)致的生源變化是促使異常高C31-C32升藿烷分布的主要因素, 其來(lái)源可能與某種異養(yǎng)細(xì)菌優(yōu)勢(shì)有關(guān)。

C31-C32升藿烷; 微生物; 甲基藿烷; 沉積環(huán)境

0 引 言

藿烷類化合物是一類指示原核生物細(xì)菌貢獻(xiàn)的生物標(biāo)志化合物, 在不同時(shí)代地層中廣泛分布且不受沉積環(huán)境等因素的限制, 因而被認(rèn)為是地質(zhì)體中普遍存在、種類最多、最豐富的五環(huán)三萜類化合物, 同時(shí)又具有特殊的生源和環(huán)境指示意義(Ourisson et al., 1979, 1987; Ourisson and Albrecht, 1992; Rohmer et al., 1992)。常見具有藿烷骨架的生物標(biāo)志化合物包括不同立體構(gòu)型的藿烷、甲基藿烷、脫甲基藿烷、開環(huán)藿烷、六環(huán)藿烷、重排藿烷、苯并藿烷等(Rullkotter and Wendisch, 1982; Schmitter et al., 1982; Hussler et al., 1984; Connan and Dessort, 1987; Summonsand Jahnke, 1990, 1992; Moldowan et al., 1991; 盛國(guó)英等, 2019)。藿烷構(gòu)型化合物的分布與組成所攜帶的地質(zhì)地球化學(xué)信息不僅是石油勘探中油–油對(duì)比、油–源對(duì)比、有機(jī)質(zhì)熱成熟度判斷、油氣運(yùn)移成藏等研究的基礎(chǔ), 而且已廣泛應(yīng)用于第四紀(jì)地質(zhì)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物地球化學(xué)、考古學(xué)等相鄰學(xué)科(Peters et al., 2005)。

沉積有機(jī)質(zhì)中常見的藿烷是17α(H),21β(H)系列(αβ藿烷), 碳數(shù)分布主要介于C27～C35之間, 在/191質(zhì)量色譜圖上往往以C30αβ藿烷為主峰(偶見C29), 并以C30+藿烷降序分布為特征, C35+的藿烷較為少見(Rullk?tter and Philp, 1981; Wang et al., 1996; Zhu et al., 2020)。鹽湖相或海相碳酸鹽巖沉積有機(jī)質(zhì)中易見C34αβ或C35αβ藿烷相比于C32αβ或C33αβ藿烷的異常升高, 俗稱“翹尾巴”(Boon et al., 1981; Connan et al., 1986; Fu et al., 1986; Clark and Philp, 1989)。本文報(bào)道了發(fā)現(xiàn)于墨西哥灣白堊系沉積有機(jī)質(zhì)中異常高C31-C32升藿烷的分布, 并對(duì)其來(lái)源進(jìn)行了初步探討。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 地質(zhì)背景與樣品分布

樣品取自美國(guó)墨西哥灣石油探井Dix井。該井位于得克薩斯州南部、墨西哥灣北部被動(dòng)大陸邊緣Llano火山高原南部50 km處的Comanche臺(tái)地(McFarlan and Menes, 1991)。該井東部為East Texas盆地, 西部為Maverick盆地, 從中新世至今一直處于隆生剝蝕階段, 區(qū)域缺失大部分晚白堊世地層, 但Dix井早白堊世Aptian-Albian期的碳酸鹽巖地層保存完好(Galloway et al., 1982; Fullmer and Lucia, 2005)。探井在深度1268.14～1342.59 m完整取心, 從下到上定義為Sligo、Pine Island、Jame、Bexar、Glen Rose 5個(gè)段。其中Sligo、James和Glen Rose段以灰色碳酸鹽巖為主, Pine Island和Bexar段為富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖。本研究分析的8件巖石樣品取自該鉆井剖面(表1)。

表1?墨西哥灣Dix井白堊系沉積有機(jī)質(zhì)基本地球化學(xué)參數(shù)表

注: Pr. 姥鮫烷; Ph. 植烷; Ts. 18α(H)-22,29,30三降新藿烷; Tm. 17α(H)-22,29,30三降新藿烷; C31αβ. 17α(H),21β(H)-21-異丁基藿烷; C27R. C27規(guī)則甾烷; C28R. C28規(guī)則甾烷; C29R. C29規(guī)則甾烷; C29ααα. 5α(H),14α(H),17α(H)-24-乙基膽甾烷; C29αββ. 5α(H),14β(H),17β(H)-24-乙基膽甾烷。CPI=1/2×[∑(-C25～-C33)奇數(shù)/∑(-C24～-C32)偶數(shù)+∑(-C25～-C33)奇數(shù)/∑(-C26～-C34)偶數(shù)]; MPI1=1.5×(3-甲基菲+2-甲基菲)/(菲+9-甲基菲+1-甲基菲);equ=0.6×MPI1+0.4。

1.2 巖石總有機(jī)碳及穩(wěn)定C同位素測(cè)定

將巖石樣品用去離子水洗凈, 置于45 ℃烘箱內(nèi)烘干后用二氯甲烷沖洗表面, 放置通風(fēng)櫥自然揮發(fā)干燥后粉碎至200目備用。稱取1.5 g左右的巖石粉末樣品, 加入足量6 mol/L的鹽酸, 于60 ℃水浴加熱12 h, 以除去巖石中碳酸鹽礦物, 然后用去離子水反復(fù)潤(rùn)洗, 直至溶液pH=7, 低溫烘干后準(zhǔn)確稱量。除去碳酸鹽的樣品用Euro EA 3000元素分析儀測(cè)量總有機(jī)碳(TOC)含量, 巖石樣品TOC值最終由樣品除碳酸鹽前后的質(zhì)量計(jì)算得到。另取部分去除碳酸鹽的樣品進(jìn)行總有機(jī)碳同位素(δ13Corg)分析, 使用連接有FLASH 2000有機(jī)元素分析儀的MAT-253同位素比值質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè), 測(cè)試精度±0.2‰, VPDB標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 巖石可溶有機(jī)質(zhì)的提取和分離

索氏抽提法提取氯仿瀝青“A”, 用石油醚(30～ 60 ℃)沉淀去除瀝青質(zhì), 將去除瀝青質(zhì)的部分進(jìn)行硅膠–氧化鋁柱層析, 以石油醚(30～60 ℃)、苯和甲醇作為洗脫液, 分別獲得飽和烴、芳香烴和非烴組分。其中飽和烴組分通過(guò)尿素絡(luò)合法進(jìn)一步分離為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)–環(huán)烷烴組分(Sun et al., 2005)。

1.4 生物標(biāo)志化合物分析

對(duì)異構(gòu)–環(huán)烷烴組分進(jìn)行氣相色譜–質(zhì)譜(GC-MS)分析以獲得生物標(biāo)志化合物組成和分布特征。儀器為安捷倫7890B-5977A GC-MS聯(lián)用儀。色譜柱使用DB-1MS彈性石英毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm),色譜進(jìn)樣口溫度290 ℃, 無(wú)分流模式進(jìn)樣, He為載氣, 恒流1 mL/min。色譜升溫程序: 初始溫度60 ℃, 保留1 min, 先以3 ℃/min的速率升至210 ℃, 然后以2 ℃/min的速率升至295 ℃, 恒溫30 min, 共用時(shí)123.5 min。離子源溫度230 ℃, 電子轟擊源(EI, 70 eV),質(zhì)譜掃描采用全掃描加選擇性離子掃描(Scan+SIM)模式, 掃描范圍30～650, 選擇離子分別為:/191、205、217、218、231、232。

氣相色譜–質(zhì)譜–質(zhì)譜(GC-MS-MS)分析儀器為Agilent 7010B GC-MS-MS儀, 色譜柱使用DB-1MS彈性石英毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm), He為載氣, 恒速1 mL/min。色譜升溫程序: 初始溫度60 ℃,保留1 min, 先以3 ℃/min的速率升至220 ℃, 然后以2 ℃/min的速率升至300 ℃, 恒溫30 min, 共用時(shí)124.33 min。離子源為EI模式, 條件為230 ℃、70 eV, 傳輸線溫度300 ℃。質(zhì)譜掃描方式為MRM模式。αβ藿烷檢測(cè)方法為, 母離子: 370+14(=0, 1, 2…8), 子離子: 191; 甲基藿烷檢測(cè)方法為, 母離子: 384+14(=0, 1, 2…8), 子離子: 205。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖石有機(jī)質(zhì)的基本特征與生源組成

8件巖石樣品TOC為0.16%～2.52%(表1)。可溶有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴的分布范圍為-C13～-C35, 呈現(xiàn)雙峰型分布模式, 主峰碳為-C17和-C21,-C25+正構(gòu)烷烴相對(duì)含量較低(圖1a、b)。正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI值為0.91～1.09(表1), 指示成熟有機(jī)質(zhì)特征。規(guī)則甾烷C29ααα異構(gòu)化參數(shù)20S/(20S+20R)在0.52左右, C29αββ/(ααα+αββ)值在0.61左右(表1), 對(duì)應(yīng)等效鏡質(zhì)組反射率equ為0.7%～0.8%(Peters et al., 2005)。同時(shí), 通過(guò)芳烴甲基菲指數(shù)(Radke and Welte, 1983)換算獲得equ為0.72%～0.84%(表1), 兩者結(jié)果較為一致。因此, 巖石可溶有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴的雙峰型分布和短鏈與中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴在相對(duì)含量上的優(yōu)勢(shì)占比基本能夠反映原始有機(jī)質(zhì)的生源構(gòu)成。已有研究表明, 浮游藻類產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴以短鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴(-C15、-C17、-C19)為主(Giger et al., 1980); 大型水生植物產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴以中等鏈長(zhǎng)奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴(-C21、-C23、-C25)為主(Ficken et al., 2000); 而高等植物產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴以長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴(-C27、-C29、-C31)為主(Prahl et al., 1994)。由此可見, 本次研究樣品沉積有機(jī)質(zhì)以水生生物輸入為主, 陸生植物輸入相對(duì)較少。

根據(jù)C27～C29規(guī)則甾烷的相對(duì)含量, 8件巖石樣品可以分為2組, 2組樣品之間C28規(guī)則甾烷相對(duì)含量基本不變, 第1組樣品Dix-1～4以C29>C27為特征, 第二組樣品Dix-5～8則相反(表1; 圖2)。傳統(tǒng)意義上, C27甾烷主要來(lái)自浮游藻類和浮游動(dòng)物, C28甾烷主要來(lái)自含葉綠素II的浮游藻類, C29甾烷則主要來(lái)源于陸生高等植物(Volkman, 1986)?，F(xiàn)有熱成熟度和可溶有機(jī)質(zhì)中相對(duì)較低的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴(圖1a、b), 共同指示了極少的陸源輸入。因此, 巖石可溶有機(jī)質(zhì)中 C29甾烷可能更多地反映了底棲宏觀藻類的貢獻(xiàn)(Volkman et al., 1998; Kodner et al., 2008; Volkman, 2016)。但無(wú)論如何, 第2組樣品有更顯著的水生浮游藻類輸入。與此相對(duì)應(yīng)的是, 第2組樣品中檢出相對(duì)更高含量的4-甲基甾烷(圖1c、d)。C28～C30的4-甲基甾烷同系物被認(rèn)為主要來(lái)源于藻類, 特別是甲藻(Wolff et al., 1986; Volkman et al., 1990)。如果以-C17代表水生浮游藻類輸入,-C21代表大型水生植物宏觀底棲藻類輸入, 那么-C17/-C21值不僅與規(guī)則甾烷C27-C28-C29的分布有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 而且除個(gè)別樣品外, 與巖石TOC也具有一致性, 即-C17/-C21值越大, 巖石TOC越高(表1), 說(shuō)明浮游藻類很可能是巖石TOC的主要貢獻(xiàn)者。

圖1?墨西哥灣Dix井白堊系沉積有機(jī)質(zhì)飽和烴色譜圖(a、b), 甾烷(c、d)和萜烷(e、f)分布特征

圖2?墨西哥灣Dix井白堊系沉積有機(jī)質(zhì)C27-C28-C29規(guī)則甾烷分布三角圖

上述生源輸入的差異同樣體現(xiàn)在δ13Corg組成上。第1組樣品由于有機(jī)質(zhì)中底棲宏觀藻類相對(duì)貢獻(xiàn)的增加, 更淺的水體環(huán)境使得有機(jī)質(zhì)降解作用增強(qiáng), 導(dǎo)致δ13Corg組成顯著偏重(?22.5‰ ～ ?24.7‰)。第2組樣品由于浮游藻類相對(duì)貢獻(xiàn)的增加, 使得δ13Corg組成偏輕, 除Dix-8號(hào)樣品外, 其余3件樣品的δ13Corg低于?25‰(表1)。Dix-8號(hào)樣品有更低的-C17/-C21值, 以及更低的TOC值。第2組樣品偏輕的δ13Corg組成可能與浮游藻類光合作用過(guò)程中利用了水柱和沉積物中有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生的富12C的CO2有關(guān)(Freeman et al., 1990; Collister et al., 1992)。

2.2 異常高C31-C32升藿烷的分布及其可能成因

研究樣品巖石可溶有機(jī)質(zhì)中萜類化合物的分布揭示8件樣品均具有相對(duì)高豐度五環(huán)三萜類化合物、低豐度三環(huán)萜類化合物的特點(diǎn)(圖1e、f)。三環(huán)萜類化合物碳數(shù)分布主要介于C20～C29之間。五環(huán)三萜類化合物主要是17αβ-藿烷系列化合物, 伽馬蠟烷僅有微量檢出, 未檢出其他陸源三萜類。微量伽馬蠟烷可能與Dix井所在位置有關(guān), 下白堊統(tǒng)Aptian-Albian階主要發(fā)育近岸淺水碳酸鹽巖沉積, 可溶有機(jī)質(zhì)中較高的重排甾烷含量(圖1c、d)從一個(gè)側(cè)面指證了這種沉積背景, 可能與近岸大量陸源黏土礦物輸入引起的催化效應(yīng)有關(guān)(Sieskind et al., 1979), 因此難以形成水體分層(Galloway et al., 1982; Fullmer and Lucia, 2005)。

眾所周知, 地質(zhì)樣品中升藿烷相對(duì)含量通常具有C30(或C29)的明顯優(yōu)勢(shì)且呈現(xiàn)出隨著碳數(shù)的增加而減小的特征。通常αβ藿烷系列異常分布是指C34或C35相比于C32或C33的異常升高, 俗稱“翹尾巴”, 主要出現(xiàn)鹽湖相或海相碳鹽巖沉積有機(jī)質(zhì)中(Boon et al., 1981; Connan et al., 1986; Fu et al., 1986; Clark and Philp, 1989)。然而, 本研究部分樣品具有異常高C31-C32升藿烷含量, C31升藿烷的豐度甚至超過(guò)了C30藿烷(圖3a、b)。

地質(zhì)體中藿烷主要來(lái)自于原核細(xì)菌細(xì)胞膜內(nèi)的藿醇類化合物, 其在生物體內(nèi)的作用類似于真核藻類體中的甾醇, 起固定和支撐作用。藿烷類化合物的細(xì)菌母源非常廣, 包括藍(lán)細(xì)菌、異養(yǎng)細(xì)菌、甲烷營(yíng)養(yǎng)菌和化學(xué)自養(yǎng)菌等(Ourisson et al., 1987; Ourisson and Albrecht, 1992; Sinninghe Damsté and Schouten, 1997)。同時(shí), 某些高等植物、地衣和蕨類植物也可以合成藿烷類化合物(如里白烯), 成為低碳數(shù)藿烷的母源(Rohmer et al., 1992)。雖然Dix井下白堊統(tǒng)Aptian-Albian階主要發(fā)育近岸淺水沉積, 但較低陸生植物輸入表明其不構(gòu)成藿烷類化合物的主要貢獻(xiàn)者。異常高C31-C32升藿烷可能主要與微生物的貢獻(xiàn)有關(guān)。詳細(xì)的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn), 在這8件巖石樣品中, 具有異常高C31-C32升藿烷含量的4件樣品相比于其余4件樣品, 其生物標(biāo)志化合物組合具有以下特征: 低-C17/-C21值、C29ααα規(guī)則甾烷優(yōu)勢(shì)、低TOC含量、C同位素組成偏重、高Pr/Ph和Ts/Tm值等(表1)。上述生物標(biāo)志化合物組成上的差異性, 一方面反映了二者在生源構(gòu)成上的不同; 另一方面反映了這種生源組成差異主要是由沉積環(huán)境的演變所致。盡管Dix井下白堊統(tǒng)Aptian-Albian階總體屬于近岸淺水沉積, 但更低的-C17/-C21值以及相對(duì)高的Pr/Ph和Ts/Tm值, 指示具有異常高C31-C32升藿烷分布的巖石沉積于更淺的氧化水體環(huán)境, 大型底棲藻類(如現(xiàn)代近岸淺水環(huán)境的褐藻)是沉積有機(jī)質(zhì)的主要貢獻(xiàn)者, 這一生態(tài)背景為淺水環(huán)境中微生物藻席的形成提供了先天條件。GC-MS-MS分析顯示, 巖石可溶有機(jī)質(zhì)中普遍檢出2α-甲基藿烷和3β-甲基藿烷系列化合物(圖4), 分別指示了藍(lán)細(xì)菌和甲烷營(yíng)養(yǎng)菌在當(dāng)時(shí)沉積環(huán)境中的繁育。但是3β-甲基藿烷的含量要高出2α-甲基藿烷1個(gè)數(shù)量級(jí)(圖4), 說(shuō)明沉積期間氧化水體環(huán)境具有較高的生產(chǎn)力, 產(chǎn)甲烷菌在水體中產(chǎn)生甲烷流, 近岸淡水稀釋下的低硫水體為甲烷營(yíng)養(yǎng)菌的繁盛創(chuàng)造了機(jī)會(huì)(Blumenberg et al., 2007)。這種藻類有機(jī)質(zhì)的快速降解不僅導(dǎo)致低TOC巖石的沉積, 而且異常高C31-C32升藿烷必定來(lái)自于某種優(yōu)勢(shì)微生物種屬, 很有可能是某一類異養(yǎng)細(xì)菌, 進(jìn)一步對(duì)升藿烷分子的C同位素組成進(jìn)行測(cè)定有望成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。

(a) C30～C35αβ藿烷的相對(duì)占比, 其中C31+αβ升藿烷計(jì)算時(shí)取22S和22R之和的平均值; (b) C31+αβ升藿烷與C30αβ藿烷的比值。

3 結(jié) 論

(1) 在美國(guó)墨西哥灣下白堊統(tǒng)Aptian-Albian階的碳酸鹽巖中檢出了異常高C31-C32升藿烷的分布(17α-C31>C30)。

圖4 墨西哥灣Dix井白堊系沉積有機(jī)質(zhì)Dix-4樣品異構(gòu)烷烴C30-C31 17αβ-藿烷、C31-C32 2α-甲基藿烷和C30-C323β-甲基藿烷GC-MS-MS色譜圖

(2) 沉積有機(jī)質(zhì)生物標(biāo)志化合物對(duì)比分析表明沉積環(huán)境演變導(dǎo)致的生源變化是促使異常高C31-C32升藿烷分布的主要因素。

(3)異常高C31-C32升藿烷的形成可能與異氧細(xì)菌有關(guān), 但仍需進(jìn)一步的工作證實(shí)。

致謝:實(shí)驗(yàn)過(guò)程得到浙江大學(xué)夏天、朱長(zhǎng)鳳博士的諸多幫助; 中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所張志榮研究員和另一位匿名審稿專家對(duì)本文進(jìn)行了詳細(xì)審閱, 并提出了寶貴意見, 提高了論文質(zhì)量, 在此一并致謝！

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Abnormally high abundance of C31-C32homohopanes in Cretaceous sedimentary organic matter from the Gulf of Mexico and its biogeochemical implications

ZHOU Keliang1, SUN Xun2, SUN Yongge1*

(1. School of Earth Science, Zhejiang University, Zhejiang 310027, Hangzhou, China; 2. Bureau of Economic Geology, The University of Texas at Austin, Austin 78758, Texas, USA)

The 17αβ-hopanes are major hopanoids in sedimentary rocks, generally showing a decreasing trend with increasing carbon numbers from C30to C35. This study reports an unusual distribution of 17αβ-hopanes with elevations of C31-C32homohopanes in carbonate rocks from the Early Cretaceous Aptian to Albian in the Gulf of Mexico in the United States. These low-TOC-content carbonate rocks were characterized by low-C17/-C21ratios, relatively high concentrations of 5α(H),14α(H),17α(H)-C29regular steranes, heavy stable carbon isotopes, and high Pr/Ph and Ts/Tm ratios. Considering the depositional background and the distributions of methylated hopanes in sedimentary organic matter, the sedimentary organic matter may have been deposited in a nearshore, shallow, and more oxidizing environment. The abnormal increase in C31-C32homohopanes could have resulted from the changes in biogenic sources caused by environmental evolution, and the abnormally high abundance of C31-C32homohopanes is due to an increase in heterotrophic bacteria.

C31-C32homohopanes; microbe; methylated hopanes; depositional environment

P593

A

0379-1726(2022)06-0659-08

10.19700/j.0379-1726.2022.06.005

2021-01-25;

2021-03-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(42030803)資助。

周珂亮(1995–), 男, 碩士研究生, 地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: zhoukl@zju.edu.cn

孫永革(1969–), 男, 教授, 主要從事石油有機(jī)地球化學(xué)和生物有機(jī)地球化學(xué)研究。E-mail: ygsun@zju.edu.cn