全氟化合物在北江順德水道表層水、懸浮顆粒物以及沉積物中的污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

喬 磊, 張汝頻, 楊 余, 冉 勇*

全氟化合物在北江順德水道表層水、懸浮顆粒物以及沉積物中的污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

喬 磊1, 2, 張汝頻1, 2, 楊 余1, 冉 勇1*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

在北江順德水道采集表層水、懸浮顆粒物(SPM)和沉積物樣品, 分析其中全氟化合物(PFASs)的殘留水平和污染特征。結(jié)果表明, 溶解相、懸浮顆粒相以及沉積物中∑PFASs的濃度范圍分別為135～192、96.7～185、0.794～2.26 ng/g。溶解相以全氟辛酸(PFOA)為主, 貢獻(xiàn)率為91.7%～95.0%; SPM以PFOA和全氟癸酸(PFDA)為主; 沉積物以PFOA和全氟辛烷磺酸(PFOS)為主。中短鏈PFASs更多存在于溶解相中隨著水流遷移, 長(zhǎng)鏈PFASs則更易與SPM以及沉積物結(jié)合。與其他河流相比, 北江順德水道中PFASs處于中等污染水平。周邊的電器工廠和貨輪碼頭可能是區(qū)域水環(huán)境PFASs的重要來(lái)源。此外, 北江順德水道暫無(wú)水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn), 但按照較嚴(yán)格的飲用水PFASs健康參考值, 該水域作為飲用水源地存在一定程度的健康風(fēng)險(xiǎn)。

全氟化合物; 北江順德水道; 表層水; 懸浮顆粒物; 沉積物; 污染特征; 危害評(píng)估

0 引 言

全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是一類由人工合成的有機(jī)物, 它們通常被用于防水織物、紙制品、日常消費(fèi)品、消防和清洗溶液等領(lǐng)域(Nguyen et al., 2017)。PFASs由非極性的全氟碳鏈和陰離子官能團(tuán)組成, 其中C鏈上與C原子連接的H原子完全或部分被F原子取代。高能的碳氟共軛鍵使得PFASs難以受親核物質(zhì)攻擊, 從而具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)疏水疏油的全氟碳鏈和親水性的帶電基團(tuán)使得PFASs成為了良好的表面活性劑。全氟羧酸(PFCAs)和全氟磺酸(PFSAs)是兩大類主要的全氟化合物。由于PFASs具有難降解性和良好的水溶性, 它可通過(guò)自然水體進(jìn)行遠(yuǎn)距離運(yùn)輸, 并能借助食物鏈在生物體內(nèi)積累、放大。各種環(huán)境介質(zhì)中都有PFASs的殘留檢出(Ahrens et al., 2009; Naile et al., 2010), 使其受到人們的日益關(guān)注。水環(huán)境中PFASs主要來(lái)源于工業(yè)廢水和生活污水的排放。研究表明, 擁有部分官能團(tuán)和特定鏈長(zhǎng)的PFASs具有生殖毒性、神經(jīng)毒性等特性和干擾人體內(nèi)分泌的作用。2009年5月, 《斯德哥爾摩公約》將全氟辛烷磺酸(PFOS)及其鹽類加入了持久性有機(jī)污染物的行列, 也因此PFOS等PFASs由于對(duì)人類的潛在危害性引起了全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。近年來(lái), 我國(guó)實(shí)體經(jīng)濟(jì)發(fā)展良好, 許多行業(yè)大量使用全氟化合物, 與其相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題也日趨嚴(yán)重(Xie et al., 2013b)。

大部分PFASs在正常環(huán)境的pH值下會(huì)發(fā)生離解, 形成離子型PFASs。離子型PFASs的蒸氣壓低、溶解性高, 使水體成為PFASs在環(huán)境中的重要匯集介質(zhì)(Prevedouros et al., 2006), 因此了解PFASs在水環(huán)境中的分布特征顯得尤為重要。珠江流域是中國(guó)南部最大的河網(wǎng), 珠江河口是河網(wǎng)的交匯口, 連接著珠江流域和中國(guó)南海。珠江三角洲的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展已經(jīng)產(chǎn)生了大量污染物。同時(shí), 這個(gè)進(jìn)程也涉及了工業(yè)中PFASs的集約化生產(chǎn)、使用和處置, 因此區(qū)域水環(huán)境PFASs污染是不可避免的(Xie et al., 2013b)。So et al. (2007)在對(duì)珠江流域水體中PFASs的污染調(diào)查發(fā)現(xiàn), 東江(東莞段)的∑PFASs濃度為95.0 ng/L, 是整個(gè)珠江流域水系中污染最高的河段。在炊具制造過(guò)程中, 特氟龍(聚四氟乙烯)被用作不粘鍋涂料(Xie et al., 2013a), 而佛山市順德區(qū)是全球最大的電飯煲供應(yīng)基地。但到目前為止, 針對(duì)北江順德水道的PFASs研究仍然相對(duì)匱乏。

飲用水的PFASs污染主要是由于水源地的污染和飲用水處理工藝的局限性。去除PFASs的方法有吸附法、膜分離法、高級(jí)氧化法和生物去除等, 其中用于自來(lái)水中去除PFASs的方法主要是活性炭吸附、納濾和反滲透。但是目前的自來(lái)水處理工藝并不能有效去除PFASs。例如李玉娜(2019)在對(duì)天津某自來(lái)水處理廠的研究中發(fā)現(xiàn), ∑PFASs的去除效率僅為11.3%; 張鴻等(2013)對(duì)深圳某自來(lái)水處理廠進(jìn)行調(diào)研, 發(fā)現(xiàn)出水∑PFASs濃度高出原水的10%～44%, 盡管此廠的水處理工藝中包含活性炭吸附。

本研究對(duì)北江順德水道水體中11種目標(biāo)PFASs進(jìn)行測(cè)定, 探討它們?cè)诓煌橘|(zhì)中的分配特征和污染來(lái)源, 并對(duì)其危害進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià), 希望為該河段和同類水體今后的水環(huán)境保護(hù)提供詳實(shí)基礎(chǔ)資料。

1 材料和方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品和試劑

11種PFASs標(biāo)準(zhǔn)溶液和2種內(nèi)標(biāo)(加拿大Wellington實(shí)驗(yàn)室), 包括PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFBS、PFHS、PFOS、PFDS、FOSA和13C標(biāo)記的PFOA和PFOS(表1)。所有分析標(biāo)準(zhǔn)品的純度均≥98%。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用Milli-Q純凈水, 甲醇(HPLC級(jí))購(gòu)自Merck(德國(guó)), 醋酸銨(HPLC級(jí))純度≥97%。

1.2 樣品采集與處理

本研究于2019年12月進(jìn)行野外采樣, 在北江順德水道的8個(gè)采樣點(diǎn)采集8個(gè)表層水、8個(gè)懸浮顆粒物(suspended particles material, SPM)和6個(gè)表層沉積物樣品(圖1; 表2)。每個(gè)采樣點(diǎn)取10 L表層水(水深0.5 m處), 收集在聚丙烯(PP)瓶中。帶回實(shí)驗(yàn)室后, 過(guò)0.45 μm玻璃纖維濾膜(GFF, GC/C, Whatman,=142 mm), 收集SPM樣品。取500 mL過(guò)膜水樣, 加入2.5 ng內(nèi)標(biāo)(13C4PFOA和13C4PFOS), 過(guò)HLB固相萃取柱(6 mL, 500 mg), 然后用5 mL、20%甲醇水溶液清除雜質(zhì), 真空抽至干燥。用10 mL的甲醇洗脫目標(biāo)化合物, 洗脫液使用N2吹干, 再用500 μL甲醇復(fù)溶, 過(guò)0.22 μm有機(jī)相針式濾膜。最后將溶解相轉(zhuǎn)移到1 mL PP瓶中, 進(jìn)行高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜分析。

表1 目標(biāo)全氟化合物的物理化學(xué)性質(zhì)

注: NA. 未報(bào)道。

圖1 北江順德水道采樣點(diǎn)圖

1.3 色譜分析

色譜分析采用高效液相色譜–串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(Agilent 1200-HPLC 6460-TQMS)。色譜柱為T(mén)hermo FisherTMBETASIL C18柱(2.1 mm×50 mm×5 μm)。在流動(dòng)相通過(guò)BETASIL C18色譜柱之前, 使用AgilentTMZORBAX SB-C8(2.1 mm×50 mm×3.5 μm)除去溶劑雜質(zhì)。流動(dòng)相分別為甲醇(流動(dòng)相A)和2 mmol/L醋酸銨水溶液(流動(dòng)相B), 流速為250 μL/min。梯度洗脫, 洗脫程序?yàn)? 初始狀態(tài): 10%流動(dòng)相A; 0～0.1 min: 35%流動(dòng)相A; 0.1～7 min: 35%～55%流動(dòng)相A; 7～17 min: 55%～95%流動(dòng)相A; 17～18 min: 95%流動(dòng)相A; 18～20 min: 95%～100%流動(dòng)相A。柱溫保持在40 ℃, 進(jìn)樣體積為10.0 μL, 采用電噴霧電離源(ESI), 動(dòng)態(tài)多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(DMRM)檢測(cè), 掃描負(fù)離子, 脫溶劑氣流速為800 L/h, 碰撞氣(Ar)流量為0.15 mL/min, 毛細(xì)管電壓為3.0 kV, 錐孔氣流量為30 L/h, 脫溶劑溫度為500 ℃, 離子源溫度為150 ℃。

1.4 質(zhì)量控制與保證

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程避免聚四氟乙烯材質(zhì)的器皿, 以降低PFASs的背景值。樣品檢測(cè)同時(shí)以超純水作為空白基質(zhì)完成方法空白, 所有空白樣品的濃度均低于定量限。11種PFASs在0.05～200 μg/L范圍的線性相關(guān)系數(shù)()為0.996～0.999, 檢測(cè)限在0.030～0.080 ng/L。3種環(huán)境介質(zhì)樣品中11種PFASs的加標(biāo)回收率在61%～125%, 符合分析要求(60%～140%)。

1.5 危害商

如果在一個(gè)水樣中同時(shí)檢測(cè)到了多種PFASs, 并且多種PFASs對(duì)人體的危害反應(yīng)終端相同, 那可以通過(guò)計(jì)算危害商(hazard index, HI)來(lái)表示多種PFASs的飲用水綜合風(fēng)險(xiǎn), 當(dāng)HI超過(guò)1時(shí), 說(shuō)明需要采取措施對(duì)飲用水水質(zhì)進(jìn)行管理。研究表明多種PFASs的生物體危害反應(yīng)終端有一定程度的吻合, 故通過(guò)計(jì)算危害商來(lái)估算PFASs的飲用水綜合風(fēng)險(xiǎn)(Zhuang et al., 2014)。危害商的計(jì)算方法為: HI=∑(單個(gè)PFAS的濃度/對(duì)應(yīng)的飲用水健康參考值)。

表2 北江順德水道采樣點(diǎn)信息

1.6 統(tǒng)計(jì)分析

樣品濃度介于檢出限和定量限之間計(jì)為0.5倍定量限濃度, 用Pearson相關(guān)系數(shù)分析樣品中各類PFASs濃度的相關(guān)性, 用SPSS軟件分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 順德水道環(huán)境介質(zhì)中PFASs污染水平

2.1.1 溶解相中PFASs

從PFASs的濃度水平來(lái)看, 順德水道中∑PFASs濃度為135～192 ng/L, 平均值為164 ng/L, 且所有站點(diǎn)的濃度分布較平均, 并無(wú)顯著差別。除了PFUnDA未檢出外, 其余10種PFASs均不同程度地檢出, 其中長(zhǎng)鏈PFCAs的檢出率明顯低于其他化合物。6種PFASs(PFHpA、PFOA、PFBS、PFHS、PFOS、FOSA)在所有樣品中都被檢出。PFOA是順德水道溶解相中最主要的PFASs, 貢獻(xiàn)率在91.7%～95.0%(圖2)。佛山順德地區(qū)分布著密集的電器工業(yè)園, 高濃度的PFOA可能來(lái)源于其工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的污水排放。同時(shí), PFOA的直接排放可能不是其在環(huán)境中被檢出高濃度的唯一原因, 來(lái)自其前體物質(zhì)的降解也起到了一定的貢獻(xiàn)。PFOS是僅次于PFOA的化合物, 平均貢獻(xiàn)率為3.53%。

順德水道表層水中PFASs的濃度水平高于文獻(xiàn)報(bào)道的中國(guó)長(zhǎng)江和黃河流域、德國(guó)易北河、越南河流以及瑞典河流等(Theobald et al., 2011; Pan et al., 2014; Zhao et al., 2016; Lam et al., 2017; Nguyen et al., 2017), 與日本南坎河、大阪河、圖千河以及東京灣流域等相當(dāng)(Tseng et al., 2006; Takagi et al., 2008; Pignotti et al., 2017), 但低于污染較為嚴(yán)重的日本鶴見(jiàn)川流域和西班牙略布雷加特河流域(Zushi et al., 2008, 2011; Pignotti et al., 2017)(表3)。總體來(lái)說(shuō), 本研究表層水中PFASs的污染處于中等水平。

2.1.2 懸浮顆粒相中PFASs

順德水道SPM中PFASs的總濃度為96.7～185 ng/g (干重), 平均濃度為133 ng/g。同樣, SPM中也未檢出PFUnDA, 但是相比于溶解相, 其他長(zhǎng)鏈PFCAs的檢出率有所提高。從化合物組成來(lái)看, PFOA和PFOS是SPM中主要的PFASs, 平均濃度分別是48.1 ng/g和46.3 ng/g。與溶解相比, PFDA、PFNA和PFDoDA的比例有所增加。BJ 5站點(diǎn)SPM中檢測(cè)出高濃度PFDoDA(88.0 ng/g; 圖3), 表明該站點(diǎn)附近存在負(fù)載高濃度PFDoDA的點(diǎn)源污染。BJ 5站點(diǎn)上游的勒流港是國(guó)家二級(jí)口岸, 有大量的貨輪來(lái)往, 是潛在的PFASs污染來(lái)源。根據(jù)單位換算后的結(jié)果, 表層水中超過(guò)99%的PFASs分布在溶解相中, 結(jié)合在SPM中的不足1%, 符合之前的研究(Zushi et al., 2012; Chen et al., 2015; Munoz et al., 2015; Liu Y Q et al., 2019), 但是其中有44.2%的較長(zhǎng)鏈PFCAs(C10～12)結(jié)合在SPM中, 所以忽略懸浮顆粒相, 可能使得水中長(zhǎng)鏈PFCAs的含量被嚴(yán)重低估。

本研究SPM中的PFASs濃度高于法國(guó)的Gironde河口以及我國(guó)的黃河與遼河流域(Chen et al., 2015; Munoz et al., 2015; Zhao et al., 2016), 但低于日本的東京灣流域和我國(guó)的渤海灣流域(Zushi et al., 2012; Liu Y Q et al., 2019)。在全球范圍內(nèi), 北江順德水道SPM中PFASs處于中等污染水平。

2.1.3 表層沉積相中PFASs

沉積物中PFASs的濃度低了2個(gè)數(shù)量級(jí), 總濃度為0.790～2.26 ng/g, 平均濃度為1.38 ng/g。11種目標(biāo)化合物均有不同程度地檢出。PFOA和PFDA是沉積物中主要的PFASs, 平均濃度分別是0.453 ng/g和0.353 ng/g。相比于SPM, PFHpA和PFBS的比例略有上升。BJ 4站點(diǎn)檢出較高濃度的PFDoDA(圖4), 可能是受到上游BJ 5站點(diǎn)的點(diǎn)源污染影響, 一部分高PFDoDA負(fù)荷的顆粒物沉降到了表層沉積物中。根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度把PFASs分成3類, 全氟碳鏈數(shù)≤6為短鏈, 碳鏈數(shù)≥11為長(zhǎng)鏈, 6<碳鏈數(shù)<11為中鏈。本研究在北江水體中檢出的PFASs多為中短鏈, 長(zhǎng)鏈的檢出率和殘留水平都較低, 與前人研究一致(Taniyasu et al., 2005), 可能是由于相比于長(zhǎng)鏈, 中短鏈PFASs具有高水溶性和低logow, 因此在水體中遷移能力更強(qiáng), 且長(zhǎng)鏈PFASs更易結(jié)合在SPM和沉積物上(Ahrens et al., 2010; Liu Y Q et al., 2019)。

圖2 北江順德水道表層水中PFASs濃度和分布

表3 國(guó)內(nèi)外河流表層水中PFOA和PFOS濃度(ng/L)

注: n.d. 未檢出。

本研究表層沉積物中PFASs的污染水平低于大多數(shù)其他淡水水體沉積物(Corsolini et al., 2012; Naile et al., 2013; Munoz et al., 2015; White et al., 2015; Zhao et al., 2016; Chen et al., 2018), 但與越南河流、中國(guó)長(zhǎng)江與遼河流域等沉積物相近(Pan et al., 2014; Chen et al., 2015; Lam et al., 2017)。從全球角度看, 北江順德水道表層沉積物中的PFASs處于較低污染水平。

2.2 北江順德水道中PFASs的水生生態(tài)以及人類健康危害

Yang et al. (2014)根據(jù)美國(guó)環(huán)保局發(fā)布的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算方法推導(dǎo)中國(guó)水生系統(tǒng)中PFOA和PFOS的最大濃度基準(zhǔn)值(criteria maximum concentration, CMC)和持續(xù)濃度基準(zhǔn)值(criteria continuous concentration, CCC),PFOA的CMC和CCC分別為45.54和3.52 mg/L, PFOS的CMC和CCC分別為3.78和0.25 mg/L。本研究水體中PFOA和PFOS濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其對(duì)應(yīng)的基準(zhǔn)值, 表明本次采樣期間北江順德水道中PFASs對(duì)區(qū)域水生生態(tài)系統(tǒng)危害較小。

PFASs主要存在于水相中, 通過(guò)直接飲用的方式從水環(huán)境進(jìn)入人體, 然而目前的自來(lái)水處理工藝不能有效去除PFASs。很多國(guó)家和地區(qū)制定了飲用水中PFASs的健康參考濃度, 例如美國(guó)的明尼蘇達(dá)州、新澤西州和新罕布什爾州對(duì)飲用水中PFASs的濃度要求最為嚴(yán)格, 設(shè)置的健康參考濃度低于其他地區(qū)和美國(guó)環(huán)保局的建議值。北江是周邊地區(qū)的飲用水源地, 是居民日常用水的重要來(lái)源。本研究PFOS濃度低于表4中所有健康參考值, PFOA濃度低于英國(guó)、德國(guó)和加拿大的健康參考值, 高于美國(guó)明尼蘇達(dá)州、新澤西州、新罕布什爾州和美國(guó)環(huán)保局設(shè)置的值。通過(guò)計(jì)算危害商評(píng)估PFASs對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn), 發(fā)現(xiàn)根據(jù)嚴(yán)格的水質(zhì)健康參考標(biāo)準(zhǔn), 該區(qū)域水體的HI遠(yuǎn)超過(guò)1(表4), 表明北江順德水道作為飲用水源地存在一定程度的健康風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 北江順德水道SPM中PFASs濃度和分布

Fig.3 Concentrations and distribution of PFASs in the SPM from the Shunde Waterway of the Beijiang River

圖4 北江順德水道表層沉積物中PFASs濃度和分布

表4 PFASs在飲用水中的健康參考值以及表層水中的平均濃度(ng/L)和危害商

注: ND. 無(wú)數(shù)據(jù)。

3 結(jié) 論

(1) 北江順德水道的溶解相和懸浮顆粒相中存在中等程度的PFASs污染, 但表層沉積物中PFASs的污染水平較低。其中, 中短鏈PFASs更多地存在于溶解相中, 長(zhǎng)鏈則更易于懸浮顆粒物以及沉積物結(jié)合。

(2) 研究水域附近的電器工廠和貨輪碼頭可能是水環(huán)境中PFASs的重要來(lái)源。

(3) 北江順德水道中PFASs對(duì)區(qū)域水生生態(tài)系統(tǒng)危害較小。但是, 按照較嚴(yán)格的飲用水健康參考值, 該水域作為飲用水源地仍存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。

致謝:感謝中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所畢新慧研究員和另一位匿名審稿專家對(duì)本文提出的寶貴意見(jiàn)。

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Pollution characteristics and risk assessment of perfluoroalkyl substances in surface water, suspended particulate matter, and sediment in the Shunde Waterway of the Beijiang River

QIAO Lei1, 2, ZHANG Rupin1, 2, YANG Yu1, RAN Yong1*

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry / Guangdong Key Laboratory of Environment and Resources, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

To investigate the residual levels and pollution characteristics of 11 perfluoroalkyl substances (PFASs), water, suspended particulate matter (SPM), and sediment samples were collected from the Beijiang River (Shunde section).The results showed that the concentration ranges of ∑PFASs in dissolved phase, SPM, and sediment were 135–192 ng/L, 96.7–185 ng/g, and 0.794–2.26 ng/g, respectively. Perfluorooctanoic acid (PFOA) was the most frequently detected compound in the dissolved phases, and its contribution ratio was between 91.7% and 95.0%. SPM was dominated by PFOA and perfluorodecanoic acid (PFDA), while the sediments were dominated by PFOA and perfluorooctanesulfonicacid (PFOS). Short- and medium-chain PFASs are more abundant in the dissolved phase and can migrate with water flow, while long-chain PFASs bind more easily to SPM and sediments. Compared with other studies, PFASs in the Shunde Waterway of the Beijiang River had a moderate pollution level. The surrounding electrical factories and cargo terminals may be important sources of PFASs in this region. Additionally, the Shunde Waterway of the Beijiang River shows no aquatic ecological risk. However, according to the stricter drinking water health advisories, PFASs in the Shunde Waterway of the Beijiang River, a source of drinking water, may cause potential health problems.

perfluoroalkyl substances; Shunde Waterway of the Beijiang River; surface water; suspended particulate matter; sediment; pollution characteristics; hazard assessment

X142; X522

A

0379-1726(2022)06-0617-08

10.19700/j.0379-1726.2022.06.001

2020-10-12;

2020-11-04

國(guó)家自然科學(xué)基金和廣東省的重點(diǎn)聯(lián)合項(xiàng)目(U1701244)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41473103)、廣東省科學(xué)技術(shù)計(jì)劃基金項(xiàng)目(2017B030314057)和國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)基金會(huì)項(xiàng)目(SKLOGA201603B)聯(lián)合資助。

喬磊(1994–), 男, 碩士研究生, 環(huán)境科學(xué)專業(yè)。E-mail: 350554733@qq.com

冉勇(1963–), 男, 研究員, 主要從事有機(jī)污染物研究。E-mail: yran@gig.ac.cn