過硫酸氫鉀復合物在畜牧水產(chǎn)中的應用研究進展

唐興剛，魏文康，羅勝軍，郭偉干，魏光偉*

(1.廣東省農(nóng)業(yè)科學院動物衛(wèi)生研究所，廣東省畜禽疫病防治研究重點實驗室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部獸用藥物與診斷技術 廣東科學觀測實驗站，廣州 510640；2.廣東省前沿動物保健有限公司，廣州 510550)

單過硫酸氫鉀(KHSO5)也稱過一硫酸氫鉀(PMS)，由于其較強的氧化性，且過硫酸根的不穩(wěn)定性，目前常以過硫酸氫鉀復合鹽(KMPS)的形式應用，其分子式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4。市場上存在的“過硫酸氫鉀復合物”多是以此復合鹽與表面活性劑、有機酸和無機緩沖系統(tǒng)等組成復合物。過硫酸氫鉀復合物應用比較廣泛，在畜牧水產(chǎn)業(yè)上主要作為環(huán)境消毒劑、飲用水消毒劑、防治水產(chǎn)細菌病等使用。在近期防控新冠肺炎的緊急形勢下，天津瑞普的過硫酸氫鉀復合物粉獲天津衛(wèi)健委批準，取得人用衛(wèi)消字號至疫情應急響應期結束。其在水產(chǎn)業(yè)上還作為水質改良劑、養(yǎng)殖底質改良劑等使用，但相對獸藥的規(guī)范管理，作為水產(chǎn)改良劑的使用目前還沒有國家規(guī)范，市場上產(chǎn)品多以企業(yè)標準產(chǎn)品存在，質量參差不齊。

1 過硫酸氫鉀復合物的研制

單過硫酸氫鉀單劑吸潮或溶于水中，會迅速分解釋放出活性氧和硫酸鉀，具有較強的氧化能力，但是過一硫酸根很不穩(wěn)定，所以近年來過硫酸氫鉀復合物多以過硫酸氫鉀復合鹽為主要有效成分進行研究。王銘佳[1]以雙氧水、硫酸、碳酸鉀及碳酸鈉為原料，合成了一種新型過硫酸氫鉀復合消毒劑，以過硫酸氫鈉代替部分過硫酸氫鉀，可以減少鉀元素的使用，且具有較高的活性氧含量，性能略優(yōu)于傳統(tǒng)的單過硫酸氫鉀復合鹽。

1.1 過硫酸氫鉀復合物粉 過硫酸氫鉀復合物粉作為一種消毒劑由英國安德國際有限公司研制，由過硫酸氫鉀復合鹽、十二烷基苯磺酸鈉、氯化鈉、有機酸等配制而成。其作用機理為以復合鹽為主要活性成分建立一個平衡穩(wěn)定的系統(tǒng)，溶于水后經(jīng)由鏈式反應釋放出活性氧并進而形成羥基自由基、過氧化氫自由基、次氯酸等多種活性成分。我國也有針對此產(chǎn)品的研制。中國農(nóng)業(yè)科學院上海獸醫(yī)研究所曾研制了一種過硫酸氫鉀復合物粉，并對配方中氯化鈉含量、有效氯含量、穩(wěn)定性、毒理學、消毒效果等開展了研究。該研究以氯含量為有效成分指標，采用了相較于碘量滴定法更簡單、準確、重現(xiàn)性好的DPD分光光度法[2-3]。截至2020年2月，中國獸藥信息網(wǎng)公布過硫酸氫鉀有效獸藥消毒劑批文32個，其中29個粉劑批文。

1.2 過硫酸氫鉀復合物泡騰片 由于粉劑在儲存運輸過程中易吸潮導致有效成分降低，目前針對過硫酸氫鉀復合物的制劑開發(fā)主要集中在泡騰片的研究。中國獸藥信息網(wǎng)顯示國內最早取得泡騰片批文的獸藥為2014年鎮(zhèn)江威特藥業(yè)有限責任公司，目前有效期內泡騰片批文有3個。氯化鈉作為該復合物中提供氯的組成成分，其制劑工藝對復合物的有效性起到很大作用。采用流化床包衣技術處理氯化鈉[4]，用制得的氯化鈉包被物進行過硫酸氫鉀復合鹽泡騰片的制備，制得的泡騰片最優(yōu)配方：50%過硫酸氫鉀復合鹽，3.15%氯化鈉包被物，10%氨基磺酸，1%烷基糖苷，0.5%十二烷基硫酸鈉，6%緩蝕劑GR-914，0.06%香蘭素，0.06%莧菜紅，10%蘋果酸，6%碳酸氫鈉，0.05%氣相二氧化硅，13.18%無水硫酸鈉。其各項指標符合中國獸藥典的要求，并建議使用鋁箔復合袋作為包材。翟燕青等[5]考察了自制過硫酸氫鉀復合鹽泡騰片的消毒效力，通過定量殺菌試驗以及有效氯含量的測定進行判定，測得該泡騰片的溶液消毒能力維持在15 d以上。

2 過硫酸氫鉀復合物對畜禽病原微生物的殺滅作用

2.1 過硫酸氫鉀復合物的作用機理 過硫酸氫鉀復合物的作用機理為在水中經(jīng)過鏈式反應，分別產(chǎn)生了具有氯制劑、過氧化物、酸制劑的作用的成分。其中產(chǎn)生的次氯酸、新生態(tài)氧，氧化和氯化病原體，干擾病原體DNA和RNA合成，使病原體蛋白質變性凝固，進而干擾病原體酶系統(tǒng)活性、影響其代謝，增加細胞膜的通透性，造成酶和營養(yǎng)物質流失、病原體溶解破裂，從而殺滅病原體；產(chǎn)生的有機酸和低pH值的環(huán)境具有協(xié)同殺滅病原體的作用。本類消毒劑對所有感染人和動物的病毒、細菌及其芽胞、支原體、真菌和球蟲卵囊均具有強大的殺滅作用，對其他消毒劑難以殺滅的圓環(huán)病毒也有效(圖1)。

圖1 過硫酸氫鉀復合物鏈式反應Fig 1 Chain reaction of potassium peroxomonosulfate compound

2.2 對畜禽病原微生物的殺滅作用 由于過硫酸氫鉀復合物殺的作用機理顯示其具有殺滅病原微生物的廣譜效果，近年來針對畜禽常見病原微生物的殺滅實驗也開展較多。過硫酸氫鉀復合物粉對禽類常見大腸桿菌、鴨疫里默桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、雞新城疫病毒具有較好的殺滅效果[6-7]，且隨溫度的升高殺滅效果提高。在秦濤等[8-9]開展的4種消毒劑對H5N6亞型流感病毒、H7N9亞型流感病毒的殺滅效果研究中，過硫酸氫鉀復合物粉在推薦使用量下對H5N6、H7N9亞型流感病毒無殺滅作用，需使用0.2%(W/V)溶液作用10 min才有殺滅效果，但相對于其他成分的消毒劑依然表現(xiàn)出了濃度低、作用時間短的優(yōu)勢。對豬場常見大腸埃希菌、志賀菌、鏈球菌、金黃色葡萄球菌進行殺滅效果試驗中[10]，過硫酸氫鉀復合物在有蛋白干擾物的情況下使用濃度需翻倍，且在25 ℃時殺滅效果做好。喬莉萍等[11]研究了自己研制的過硫酸氫鉀復合物粉對口蹄疫病毒的殺滅效果，結果表明過硫酸氫鉀復合物粉1 ∶100倍及以上稀釋對小白鼠、成年鼠及白兔安全，100%殺滅口蹄疫病毒的最高稀釋度為1 ∶1200。張玉霞等[12]通過對國產(chǎn)和進口的兩種過硫酸氫鉀復合物粉的滅活效果觀察，發(fā)現(xiàn)試驗用兩種消毒劑對禽流感病毒和新城疫病毒均具有良好的滅活效果，新城疫病毒對該消毒劑的抗力稍強于禽流感病毒。非洲豬瘟(ASF)是近兩年我國新發(fā)的傳染病，各類消毒劑對非洲豬瘟病毒(ASFV)都具有殺滅效果，過硫酸氫鉀的推薦使用方法為1 ∶400稀釋[13]，英國皮爾布賴特動物衛(wèi)生研究所進行的殺滅ASFV的獨立試驗表明, 即使在1 ∶800的稀釋比例下, 過硫酸氫鉀復合物消毒劑對ASFV仍然有效[14]。Juszkiewicz M研究發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉和過硫酸氫鉀復合物在較低有機物影響的情況下對ASFV具有殺滅效果，次氯酸鈉效果優(yōu)于過硫酸氫鉀，戊二醛、季銨鹽因表現(xiàn)出細胞毒性未得出其殺滅濃度，提示選擇消毒劑進行相關試驗時需考慮其細胞毒性[15]。由于不同的文獻在采用消毒劑對病原微生物進行殺滅試驗時，采用的消毒劑來源于不同廠家，其復合物配方、制劑工藝等具有差異，因此，對同一病原微生物的殺滅試驗數(shù)據(jù)會有不同(表1，表2)。

表1 不同消毒劑對病毒的殺滅效果比較Tab 1 Comparison of the killing effect of different disinfectants on viruses

表2 不同消毒劑對細菌殺滅效果Tab 2 Comparison of the killing effect of different disinfectants on bacteria

3 養(yǎng)殖現(xiàn)場消毒應用

過硫酸氫鉀復合物在實驗室條件下具有較好的殺菌消毒效果，在實際使用現(xiàn)場的消毒效果也具有良好表現(xiàn)。陳小強等[18]為評價消毒劑對規(guī)?；u場的消毒效果，分別測定了苯扎溴銨、戊二醛溶液、聚維酮碘、癸甲溴銨和過硫酸氫鉀復合物粉5種消毒劑對大腸埃希菌最小殺菌濃度(MBC)，并采用帶雞消毒試驗對殺菌作用最強的2種消毒劑進行現(xiàn)場消毒效果評價，綜合結果顯示過硫酸氫鉀復合物粉的殺菌能力及帶雞消毒效果最好，適于規(guī)?；u場帶雞噴霧消毒。劉元元等[19]考察了過硫酸氫鉀復合鹽顆粒以噴霧器噴灑不同濃度對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、多殺性巴氏桿菌、溶血性鏈球菌及蠟樣芽孢桿菌等的體外表面現(xiàn)場消毒效果，結果表明過硫酸氫鉀復合鹽顆粒對革蘭氏陰性菌的表面現(xiàn)場消毒效果要優(yōu)于對革蘭氏陽性菌的表面現(xiàn)場消毒效果。對大腸桿菌、多殺性巴氏桿菌的表面現(xiàn)場消毒推薦濃度為1∶400；對金黃色葡萄球菌及溶血性鏈球菌、蠟樣芽孢桿菌表面現(xiàn)場消毒推薦濃度為1∶200(表3)。

表3 2種消毒劑對雞舍消毒前后菌落總數(shù)和 大腸埃希菌數(shù)效果比較Tab 3 Comparison of the effect of two disinfectants on the total number of colonies and the number of Escherichia coli before and after disinfection in the chicken house

4 應用于水產(chǎn)疫病

過硫酸氫鉀復合物以其低毒、廣譜、高效的殺菌效果，在水產(chǎn)養(yǎng)殖的病害防治中也具有廣泛的使用。過硫酸氫鉀復合物對鯽魚養(yǎng)殖中的愛德華氏菌、溫和氣單胞菌、嗜水氣單胞菌在體外具有明顯的抑菌作用，在鯽魚體內0.25 mg/L濃度就能對嗜水氣單胞菌、愛德華氏菌及溫和氣單胞菌有明顯抑制作用[20]。對引起海水魚、蝦、蟹、貝類等常見弧菌病的弧菌，50%過硫酸氫鉀復合物以400 g/(畝·m)(0.6 mg/L)的濃度可作為最小殺菌濃度[21]，在使用過硫酸氫鉀復合物進行消毒殺菌時需補充水體有益菌。王兵等[22]用肉湯稀釋法測定了過硫酸氫鉀復合鹽對鰻弧菌、銅綠假單胞菌、燦爛弧菌、副溶血弧菌、嗜水氣單胞菌嗜水亞種和魚腸弧菌的MIC和MBC，結果表明過硫酸氫鉀復合鹽在較低濃度的條件下，能有效殺滅和抑制所試驗的6種水產(chǎn)養(yǎng)殖生物致病菌，對燦爛弧菌的抑菌殺菌效果最好。

5 改善水產(chǎn)養(yǎng)殖水環(huán)境

過硫酸氫鉀可以與水發(fā)生氧化反應生成不穩(wěn)定的臭氧，臭氧瞬間分解成氧氣和氧原子, 即所謂的新生態(tài)氧。原子氧具有很高的能量, 起到殺滅和抑制細菌和病害的作用, 且反應過程不產(chǎn)生有害物質, 生成的氧氣也可以起到增氧作用。氧氣的增加，可用于養(yǎng)殖水體的解毒、降低應激反應、提高水能量等。研究發(fā)現(xiàn)過一硫酸鹽的氧化能力對污泥的活性具有一定影響，隨著過一硫酸鹽氧化能力的增強，胞外聚合物的多糖成分增加，蛋白質和DNA含量先增加后減少。光譜研究發(fā)現(xiàn)，色氨酸和類腐殖質與過一硫酸鹽氧化能力呈正相關[23]。杜邦公司的衛(wèi)可消毒粉曾用于影響河蚌養(yǎng)殖的玻璃海鞘的殺滅試驗。當消毒劑濃度低于3%時，玻璃海鞘三個生長階段對衛(wèi)可消毒粉敏感，但需浸泡4周才能起到防治效果；當濃度大于3%，作用時間30 s時即可殺滅89%的玻璃海鞘[24]。在用聚合鋁鹽、聚丙烯酰胺、過硫酸氫鉀復合物等不同水質改良劑處理溫室甲魚養(yǎng)殖廢水時，過硫酸氫鉀復合物處理24 h后，可增加溶解氧，降低COD及亞硝酸鹽，但對氨氮沒有效果，表明利用單一水質改良劑方法或無法使養(yǎng)殖廢水無害化，必須多種方法綜合使用[25]。在對養(yǎng)殖水體底質進行處理時，過硫酸氫鉀復合物與有益菌(光合細菌、芽孢桿菌和乳酸菌)合用，可對羅非魚養(yǎng)殖池塘底泥總氮及總磷的降解加快，減緩總氮及總磷增加的幅度，使更多的營養(yǎng)物質釋放到水體中，供給浮游植物利用和提高同化作用，且以過硫酸氫鉀復合物與乳酸菌的協(xié)同作用對氮磷的改良效果更顯著[26]。

6 結 論

通過不同消毒劑對常見病毒、細菌的殺滅結果對比可以看出，過硫酸氫鉀復合物對病毒、細菌都具有良好的殺滅效果，在與其他成分的消毒劑進行對比時，效果也表現(xiàn)出很大優(yōu)勢，且具有低毒、安全的優(yōu)點，在畜禽養(yǎng)殖的環(huán)境、器械、飲用水等消毒，調整養(yǎng)殖水體、底質改良方面將具有較大使用空間。然而本類產(chǎn)品在使用過程中仍需注意以下問題。①過硫酸氫鉀復合物雖然對常見病毒、細菌具有較好的殺滅效果，但是不同廠家的復合物的組成具有較大差異，效果也存在較大不同，在使用時需進行實驗室確認適合本養(yǎng)殖場的產(chǎn)品；②過硫酸氫鉀復合物具有較強的吸濕性，高濕條件下放置10 d，有效氯含量可降低50%以上，因此,需采用雙層鋁箔包裝防止水氣進入[27]；③過硫酸氫鉀復合鹽目前沒有權威的鑒別鑒定方法，市場上存在以“過硫酸鈉+溴氯海因+分散劑”壓片，“少量過硫酸氫鉀復合鹽+氯制劑+分散劑”造?；驂浩?，“亞氯酸鈉+固體酸+表面活性劑”壓片等形式的假冒偽劣產(chǎn)品，使用時可采用活性氧檢測法、pH值測定法、食鹽辨別法等進行綜合判定[28]?；藴省禜G/T 5562-2019 水處理劑 過硫酸氫鉀復合粉》將在2020年7月實施，希望可以解決產(chǎn)品真?zhèn)蔚蔫b別問題；④在查閱相關文獻時，發(fā)現(xiàn)由于對名稱的使用不規(guī)范，許多研究者對單過硫酸氫鉀/過一硫酸氫鉀(KHSO5)、過硫酸氫鉀復合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、過硫酸氫鉀復合物(復合鹽+輔料)的表述存在混亂使用的情況，影響對該類產(chǎn)品的理解，建議相關研究人員在以后的研究中規(guī)范使用相關名稱。