超聲輔助及納米顆粒加入對(duì)常溫磷化過(guò)程的影響*

張衛(wèi)紅,唐付佳,崔孟凡

(咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 咸陽(yáng) 712000)

磷化作為一種基礎(chǔ)的金屬表面處理工藝，可以使金屬表面獲得一定的潤(rùn)滑性和防腐蝕性，更易于后期的噴漆涂裝[1-2]。 目前，因?yàn)榫哂辛谆瘯r(shí)間短、磷化膜厚度高、抗腐蝕性強(qiáng)等諸多優(yōu)勢(shì)，強(qiáng)酸性的高溫磷化工藝仍然廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中[3-4]，但高溫磷化工藝也存在著諸如能耗高、沉渣量大、酸性廢液排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端[5-6]，在環(huán)保問(wèn)題日益受到關(guān)注的大背景下，高溫磷化液被較為環(huán)保且耗能較小的中低溫磷化液所取代成為一種趨勢(shì)[7-8]。

近年來(lái)，諸多研究者對(duì)中低溫磷化液的酸度、磷化溫度、磷化時(shí)間以及促進(jìn)劑對(duì)磷化膜的影響進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究[9-12]，除此之外，有些研究者也對(duì)一些非磷化液必需的成分，如納米SiO2、納米Al2O3的加入對(duì)磷化膜的影響進(jìn)行了研究，如鐘慶東團(tuán)隊(duì)[13-14]研究了納米SiO2的加入對(duì)磷化膜晶粒尺寸、致密性以及抗腐蝕性的影響，得出一定比例納米SiO2顆粒的加入可以細(xì)化磷化膜晶粒，提高磷化膜致密性和耐腐蝕性的結(jié)論；張創(chuàng)優(yōu)等人[15]將經(jīng)過(guò)乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米SiO2加入到磷化液中，發(fā)現(xiàn)納米顆粒既可以提高磷化膜的結(jié)晶速度也可以增加膜層的致密性和耐蝕性；張影等人[16]的研究也表明納米Al2O3的加入可以提高磷化膜的硬度和減磨性，可應(yīng)用于齒輪等對(duì)耐磨性要求較高的零部件的表面磷化處理。同時(shí)，超聲輔助這一物理處理過(guò)程也曾被朱立群等人[17]應(yīng)用于磷化過(guò)程中，其研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲輔助可在無(wú)促進(jìn)劑的條件下對(duì)鋼鐵表面實(shí)現(xiàn)常溫磷化；邵紅紅[18]等人的研究進(jìn)一步證明超聲波的能量和空化作用有利于316L不銹鋼表面磷化膜的生成。

鑒于超聲輔助和納米顆粒的加入均會(huì)對(duì)磷化膜產(chǎn)生較大影響以及目前尚未有納米顆粒和超聲波同時(shí)使用對(duì)常溫磷化過(guò)程影響的研究報(bào)道，作者在設(shè)計(jì)了常溫磷化配方基礎(chǔ)之上，重點(diǎn)研究這2種因素對(duì)磷化膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸：山西同杰化學(xué)試劑有限公司；氟化鈉：天津市紅巖化學(xué)試劑廠；鉬酸鈉：天津化學(xué)試劑三廠；六水硝酸鋅、正硅酸乙酯(TEOS)：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(吐溫80)：天津天力化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸鈉、硫酸羥胺：南京三舒生物科技有限公司；以上試劑均為分析純；氧化鋅：99.8%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

激光粒度儀：Zetasizer Nano3600，英國(guó) Malvern公司；透射電鏡：H7650，日本日立公司；臺(tái)式掃描電鏡：Phenom ProX，復(fù)納科學(xué)儀器公司。

1.2 納米SiO2制備工藝

參照課題組前期工作[19]合成納米二氧化硅，即，按V(正硅酸乙酯)∶V(氨水)∶V(甲醇)=10∶20∶300混合3種原料，室溫磁力攪拌12 h，即得到淡藍(lán)色納米二氧化硅溶膠。將1倍體積的二氧化硅溶膠加入梨形瓶中，又向其中加入原液1.5倍體積的純水，將混合液旋蒸至體積僅約為原液的0.5倍，此時(shí)原液中的甲醇及氨基本去除干凈，可認(rèn)為是納米SiO2顆粒在水中的分散液，最終將固含量調(diào)配為20 mg/mL。

1.3 試片選擇及預(yù)處理

選擇馬口鐵片作為實(shí)驗(yàn)材料，尺寸為50 mm×15 mm×0.35 mm(長(zhǎng)度×寬度×厚度)，磷化之前首先用金剛砂平粒度22 μm的砂紙打磨掉表面鍍層，然后依次用純水和乙醇清洗，氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.4 磷化液基礎(chǔ)配方

磷化液基礎(chǔ)配方為ρ(氧化鋅)=20 g/L，ρ(磷酸)=50 g/L，ρ(氟化鈉)=0.8 g/L，ρ(鉬酸鈉)=0.6 g/L，ρ(硝酸鋅)=6.5 g/L，ρ(檸檬酸鈉)=2.0 g/L，ρ(硫酸羥胺)=21 g/L，ρ(吐溫80)=6.0 g/L，溶劑為純水。

1.5 磷化操作過(guò)程

(1)參照樣制備

取1個(gè)燒杯，向其中加入100 mL磷化液，取1片打磨清洗完畢的馬口鐵試片放入燒杯中，在室溫下磷化10 min，磷化結(jié)束后將試片取出并用純水清洗干凈，氮?dú)獯蹈珊笾糜跓犸L(fēng)烘箱中80 ℃烘干1 h。

(2)超聲輔助磷化過(guò)程

操作與(1)參照樣磷化操作基本相同，唯一不同的是在磷化過(guò)程中將燒杯置于200 W功率的超聲波水浴中，振蕩方式為每振動(dòng)6 s間隔2 s。

(3)加入納米SiO2磷化過(guò)程

取多份磷化液置于多個(gè)燒杯中，每份100 mL，向其中依次加入不同體積的納米SiO2溶液，將打磨清洗完畢的馬口鐵試片編號(hào)后放入燒杯中，在室溫下磷化10 min。磷化結(jié)束后將試片取出并用純水清洗干凈，氮?dú)獯蹈珊笾糜跓犸L(fēng)烘箱中80 ℃烘干1 h。

(4)納米SiO2及超聲輔助共同作用于磷化過(guò)程

操作與(3)基本相同，不同的是磷化過(guò)程中將燒杯置于200 W功率的超聲波水浴中，振蕩方式為每振動(dòng)6 s間隔2 s。

1.6 磷化膜性能檢測(cè)

(1)磷化膜增重檢測(cè)

采用稱(chēng)重法，即用分析天平稱(chēng)量磷化前后的試片質(zhì)量，并計(jì)算單位面積增加的質(zhì)量，單位為g/m2。

(2)CuSO4點(diǎn)蝕法檢測(cè)磷化膜耐蝕性

參考文獻(xiàn)[17]配制CuSO4點(diǎn)蝕液，以總液量100 mL為例，分別稱(chēng)取4.1 g 的CuSO4·5H2O和3.5 g的NaCl溶于50 mL純水中，向其中加入0.1 mol/L的HCl溶液1.3 mL，將混合溶液移入100 mL容量瓶中并用純水定容即可。點(diǎn)蝕檢測(cè)前用蘸有乙醇的脫脂棉對(duì)試片表面的磷化膜進(jìn)行擦拭，待酒精揮發(fā)后，在磷化膜表面滴1滴CuSO4點(diǎn)蝕液，同時(shí)啟動(dòng)秒表，記錄點(diǎn)滴液由天藍(lán)色變?yōu)榈t色的時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，則磷化膜耐蝕性越好。每個(gè)樣品在不同位置檢測(cè)3次，取時(shí)間平均值作為該樣品的抗點(diǎn)蝕時(shí)間。

(3)NaCl溶液浸泡法檢測(cè)磷化膜的耐蝕性

每個(gè)燒杯加入40 mLw(NaCl)=3%的溶液，將磷化處理后的馬口鐵試片編號(hào)后分別放入小燒杯中，每隔5 min觀察試片表面是否出現(xiàn)黃色銹斑，記錄最早出現(xiàn)銹斑的時(shí)間作為磷化膜耐NaCl溶液浸蝕時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2納米顆粒的粒度及形貌分析

激光粒度儀對(duì)所合成納米SiO2的粒度及粒徑多分散性系數(shù)(PDI)的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

粒徑/nm圖1 SiO2粒度分布圖

由圖1可知，納米SiO2粒徑z均值為51.43 nm，PDI值為0.064，粒度非常均勻。

納米二氧化硅透射電鏡圖見(jiàn)圖2。

圖2 納米二氧化硅透射電鏡圖

由圖2可知，納米SiO2在干態(tài)下微觀樣貌呈現(xiàn)特殊的珠串狀，原因在于甲醇是介電常數(shù)最大且黏度最小的低鏈醇，以其為溶劑采用St?ber法合成的納米SiO2粒徑小且表面能較大[20-21]，因而會(huì)出現(xiàn)一定的自組裝及聚集。納米顆粒原始粒徑為10～20 nm，較激光粒度儀所測(cè)數(shù)值小很多，原因應(yīng)該在于激光粒度儀是在液相環(huán)境下檢測(cè)，且最終粒度結(jié)果是擬合計(jì)算為球狀尺寸輸出數(shù)據(jù)，懸浮在液體中的納米顆粒不規(guī)則擾動(dòng)以及納米顆粒外形與球形的差異均會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，故而與電鏡測(cè)試結(jié)果存在一定的偏差。

2.2 參照樣磷化膜綜合性能

采用典型的常溫鋅系磷化液配方，所得磷化膜的主要成份是Zn3(PO4)3和Zn2Fe(PO4)2，磷化反應(yīng)過(guò)程可用以下反應(yīng)式表示。

制備磷化液時(shí)，主要原料ZnO和H3PO4發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)式(1)。

(1)

(2)

(3)

(4)

對(duì)參照樣進(jìn)行磷化增重測(cè)試，并進(jìn)行CuSO4溶液點(diǎn)蝕以及w(NaCl)=3%溶液腐蝕實(shí)驗(yàn)，借以判定參照樣品磷化膜的綜合性能，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 參照樣磷化膜的綜合性能

由表1可知，經(jīng)過(guò)10 min磷化，參照樣耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間可以達(dá)到36 s，耐NaCl溶液腐蝕的時(shí)間可以達(dá)到45 min，整體來(lái)說(shuō)該磷化膜的耐腐蝕能力屬于中低的檔次。

對(duì)應(yīng)磷化膜的掃描電鏡圖見(jiàn)圖3。

圖3 參照樣磷化膜掃描電鏡圖

由圖3可知，鋼鐵表面已經(jīng)生成了晶狀磷化膜，但晶粒比較粗大，均勻性也較差，有些較厚的地方已經(jīng)開(kāi)裂，不利于耐腐蝕能力的提高。

2.3 超聲輔助對(duì)磷化膜耐腐蝕性的影響

按照參照樣的工藝參數(shù)，在磷化過(guò)程中加入超聲輔助，得到的磷化膜各項(xiàng)性能見(jiàn)表2。

表2 超聲輔助樣品磷化膜的綜合性能

由表2可知，同樣的磷化工藝僅在磷化過(guò)程中加入超聲輔助，磷化膜的增重較參照樣增加了51.52%，磷化膜耐CuSO4點(diǎn)蝕能力和耐w(NaCl)=3%溶液腐蝕能力分別提高了186.11%和77.78%，原因應(yīng)該在于超聲輔助的空化效應(yīng)對(duì)磷化膜的形成有促進(jìn)作用，在相同的反應(yīng)時(shí)間里可以生成更厚的膜層，同時(shí)超聲操作也有益于減小磷化晶粒，從而提高磷化膜表面結(jié)晶體的致密性，具體表現(xiàn)為樣品的耐腐蝕性增強(qiáng)程度明顯大于磷化增重程度。這一分析也可以從磷化膜的掃描電鏡圖中得到印證(見(jiàn)圖4)。

圖4 超聲輔助后所得磷化膜掃描電鏡圖

由圖4可知，超聲輔助后所得的磷化膜雖然部分區(qū)域也出現(xiàn)了稍微粗大的晶粒，但大部分區(qū)域的均勻性及致密性?xún)?yōu)于參照樣。

2.4 加入納米SiO2對(duì)磷化膜耐腐蝕性的影響

首先以耐受CuSO4溶液點(diǎn)蝕能力為指標(biāo)研究了納米SiO2加入量對(duì)磷化膜耐蝕能力的影響，見(jiàn)圖5。

ρ(納米SiO2)/(mg·mL-1)圖5 ρ(納米SiO2)對(duì)磷化膜耐CuSO4點(diǎn)蝕能力的影響

由圖5可知，隨著磷化液中ρ(納米SiO2)的增加，磷化膜的抗腐蝕能力逐漸提高，在ρ(納米SiO2)=2.0 mg/mL時(shí)磷化膜耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間可達(dá)85 s，但繼續(xù)提高納米顆粒加入量，磷化膜的耐腐蝕性反而有下降趨勢(shì)，應(yīng)該是過(guò)量的納米顆粒反而會(huì)覆蓋在鐵板表面，進(jìn)而導(dǎo)致磷化膜晶粒尺寸增大，膜表面變得粗糙[14]，其抗腐蝕能力下降，因而后續(xù)實(shí)驗(yàn)固定ρ(納米SiO2)=2 mg/mL，所得磷化膜的綜合性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 ρ(納米SiO2)=2 mg/mL時(shí)磷化膜的綜合性能

由表3可知，加入納米SiO2后磷化膜的增重比參照樣僅增加了20.89%，但其耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間和耐w(NaCl)=3%溶液腐蝕時(shí)間卻比參照樣分別增加了136.11%和66.67%，可見(jiàn)納米SiO2的加入主要是增加磷化膜的致密性而非磷化膜的厚度，對(duì)應(yīng)的磷化膜掃描電鏡圖見(jiàn)圖6。

由圖6可知，該樣品表面晶粒較小且均勻，與基體結(jié)合比較緊密，這應(yīng)該就是該樣品增重不高但抗腐蝕能力卻較強(qiáng)的原因。

圖6 ρ(納米SiO2)=2 mg/mL時(shí)磷化膜掃描電鏡圖

2.5 超聲及納米SiO2共同作用對(duì)磷化膜耐腐蝕性的影響

為判斷超聲和納米顆粒加入2種操作是否會(huì)對(duì)磷化產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，在磷化過(guò)程中既加入納米SiO2又采用超聲輔助，所得磷化膜的綜合性能見(jiàn)表4。

表4 納米SiO2及超聲輔助雙重作用下樣品磷化膜的綜合性能

由表4可知，在超聲及納米顆粒雙重作用下，磷化膜增重非常明顯，竟然高出參照樣119.31%，同時(shí)也遠(yuǎn)高于單獨(dú)進(jìn)行超聲輔助(增重超參照樣51.52%)及單獨(dú)加入納米SiO2(增重超參照樣20.89%)的情況，分析認(rèn)為，超聲輔助會(huì)加速納米SiO2顆粒擴(kuò)散到碳鋼的表面，從而成為磷化膜的初級(jí)形核中心，有效降低初期磷化的活化能，對(duì)后續(xù)磷化結(jié)晶的生長(zhǎng)起到促進(jìn)作用[14]；而超聲波提供的能量會(huì)加速室溫磷化反應(yīng)速度，使同樣時(shí)間里生成更厚的磷化膜，納米顆粒的存在也同時(shí)會(huì)抑制粗大晶粒的生成，并能填補(bǔ)晶?？障妒沟媚悠秸院凸饣栽黾?見(jiàn)圖7)，2種輔助操作產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使該磷化膜的耐CuSO4點(diǎn)蝕時(shí)間和耐NaCl溶液腐蝕時(shí)間分別達(dá)到了125 s和95 min，比參照樣分別高出247.22%和111.11%。

圖7 超聲輔助及納米顆粒加入共同作用所得磷化膜掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

對(duì)于常溫磷化過(guò)程，超聲輔助及納米SiO2顆粒的加入均會(huì)促進(jìn)磷化膜的增厚及致密性提高，進(jìn)而有效提高磷化膜的耐腐蝕性能；若在磷化過(guò)程中同時(shí)加入2種輔助方式，則會(huì)產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)，有利于生成厚度及致密性更佳的磷化膜，進(jìn)而大大提高磷化膜的耐腐蝕性能。