煤瀝青基多孔碳材料研究進展*

孟 宇，朱仕元，彭 娜，郭 卓

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

煤瀝青是焦炭或半焦生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物煤焦油經(jīng)蒸餾后重質(zhì)殘余物，占煤焦油質(zhì)量的55%～65%。因煤瀝青具有含碳高、來源廣、價格低的優(yōu)點,因此，被認為是合成各種功能性碳材料優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體之一。其中，多孔碳材料因具有比表面積大、質(zhì)量輕、導電導熱和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛應用于能源和環(huán)保領域[1-2]。針對多孔碳材料的制備方法及應用發(fā)展方向，對煤瀝青基多孔碳材料的制備方法、應用進展及發(fā)展建議進行了綜述。

1 多孔碳的結(jié)構(gòu)及分類

多孔碳材料是指具有不同尺寸孔結(jié)構(gòu)的一類碳材料，其孔徑大至微米級細孔，小至納米級超細微孔，具有極高的比表面積。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會規(guī)定，多孔碳按其孔徑大小可分為微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)3種[3]。作為一種新興材料，多孔碳材料因其具有優(yōu)良的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，在吸附材料、鋰電池電極材料、超級電容器電極材料、催化材料等領域均展現(xiàn)出較好的應用潛力，根據(jù)其不同的應用領域，主要分為介孔碳、泡沫碳、活性炭等。

(1)介孔碳

介孔碳是一類新型的非硅基介孔材料，因其具有較大的孔徑、比表面積、空隙體積以及良好的電導性，在吸附、儲能和催化等領域具有較好的應用潛力[4]。通常介孔碳材料根據(jù)其孔的排布規(guī)律可以劃分為有序介孔碳材料和無序介孔碳材料[5]，其中，有序介孔碳材料因其孔徑大小在一定的范圍內(nèi)可以調(diào)控、孔道規(guī)則、水熱穩(wěn)定性、導電性能良好加之其合成過程簡單、易操作、無生理毒性等優(yōu)點，是目前多領域的研究熱點。

(2)泡沫炭

泡沫炭是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)碳材料，其三維結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)見圖1[6]。泡沫炭主要分為五邊形十二面體結(jié)構(gòu)和球形氣孔結(jié)構(gòu)。前者有較大的開孔和棱柱，具有低密度、低機械強度的特點；后者具有高度線性排列的結(jié)構(gòu)，在石墨化過程中，孔壁容易出現(xiàn)開裂和微裂紋，影響機械性能。泡沫炭獨特的構(gòu)造使其具有良好的物理、化學性能，如耐腐蝕、耐高溫、抗噪音和低膨脹系數(shù)等特點。

(3)活性炭

活性炭是一種常見的吸附碳材料[7]，通常為黑色塊狀、粉末狀和蜂窩狀的無定型碳，也存在排列規(guī)整的晶體碳。活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積巨大、導電性高、化學性質(zhì)穩(wěn)定，常應用于冶金、化工、材料等領域[8-9]。

a 泡沫炭的三維結(jié)構(gòu)

b 典型泡沫炭的微觀結(jié)構(gòu)圖1 泡沫炭結(jié)構(gòu)圖

2 煤瀝青基多孔碳的制備方法

2.1 模板法

模板法是指將2種或2種以上的物質(zhì)(一種為模板劑，另一種為碳源)以特定方式混合在一起，經(jīng)炭化過程使其形成具有孔道結(jié)構(gòu)的碳材料。模板法主要分為硬模板法和軟模版法[10]。

(1)硬模板法

硬模板法指將一種介孔材料作為另一種介孔材料合成的模板。一般選用介孔SiO2材料為合成模板，將表面活性劑與碳的前驅(qū)體采用納米澆筑法加在介孔SiO2模板材料中，通過高溫條件對復合材料進行炭化處理，最后使用HF或NaOH溶液將模板劑去除，得到介孔碳[4]。

(2)軟模板法

軟模板法指將前驅(qū)體、模板劑和碳源共組裝后合成的多孔碳材料。由于表面活性劑擁有不會相互作用的親水端和疏水端，共組裝后進入水中，由于疏水端的存在使得內(nèi)部形成聚集的疏水端膠束，膠束外側(cè)則為親水的碳前驅(qū)體，通過控制濃度可使膠束形成呈棒狀結(jié)構(gòu)，多個棒狀膠束聚集在一起組成均勻結(jié)構(gòu)。然后通過水熱作用去除膠束內(nèi)部的表面活性劑，最終剩下均勻排布的碳前驅(qū)體，再經(jīng)過炭化得到多孔碳材料。當前，研究表明，以煤瀝青為原料制備介孔碳材料時，選擇乙二胺四乙酸二鈉鎂(EDTA-Na2Mg·4H2O)經(jīng)熱解后，可以較好制備介孔碳材料[11]。

2.2 活化法

活化法為多孔碳傳統(tǒng)的制備方法，其中包括物理活化法、化學活化法和催化活化法。物理活化法采用水蒸氣或CO2在高溫下與碳反應，燒蝕碳材料，使其形成孔道，此方法優(yōu)點為環(huán)境壓力小、工藝簡單。一般水蒸氣活化速度快，但所得活性炭比表面積碳不高。CO2活化可以得到高比表面積活性炭，但活化溫度高、耗時長、耗能較高[12-13]?；瘜W活化法是將原料按一定比例混合化學試劑并加熱，利用化學試劑的侵蝕和脫水作用使碳材料出現(xiàn)大量的孔道[14-15]。催化活化是指在碳材料前驅(qū)體中加入金屬化合物進行催化炭化，利用金屬對碳的燒蝕作用使其出現(xiàn)孔道，但此方法不可避免地會有部分金屬殘留在碳材料中，造成對其性能會有一定的影響[9]。

2.2.1 物理活化法

(1)CO2活化法

吳雅俊[16]將m(無煙煤)∶m(添加劑)=100∶3混合并加入適量煤焦油(做黏結(jié)劑用)充分攪拌均勻，經(jīng)壓條機壓制成型后放入馬弗爐中以12 ℃/min升溫到600 ℃炭化條料，然后在管式爐中以CO2為活化劑保持920 ℃活化，最終制得了煤基活性炭材料。張利波等[17]以煙煤為原料， CO2為活化劑，采用微波輻射法制備活性炭，其加熱時間僅為常規(guī)加熱時間的1/10，而且制備的活性炭性能超過了國家一級品標準。

(2)水蒸氣活化法

與CO2活化相比，水蒸氣作為活化劑反應活性高，故采用水蒸氣活化可以在較低活化溫度和較短活化時間下完成。水蒸氣活化時間對活性炭的空隙發(fā)育影響較大，其活化的典型制備工藝為采用12 ℃/min升溫速率升溫至600 ℃進行炭化；添加劑質(zhì)量占比為3%、在900 ℃進行活化，該法制得的SAC微孔率超過90%，對電解液中的離子的吸附很有利；但另一方面其中孔率偏低，對電解液離子的快速轉(zhuǎn)移不利[16]。

2.2.2 化學活化法

(1)KOH活化法

采用KOH活化，反應過程較復雜，一般認為其活化反應包含以下幾個過程。

(1)

(2)

(3)

(4)

采用KOH活化法能制備高比表面積多孔碳，但一般需要進行水洗，會對環(huán)境產(chǎn)生一定的壓力。

(2)磷酸活化法

其活化過程普遍認為會經(jīng)過水解、催化脫水、芳構(gòu)化、交聯(lián)劑成孔等步驟，最終形成多孔碳材料，但對形成中微孔的造孔機制還未明確。王道龍[18]以煤瀝青為原料制備，先使用混酸氧化劑制備出兩親性碳孔材料(ACM)，再以磷酸為磷源和活化劑制備磷氮共摻雜活性炭，考察了ACM與磷酸混合比例對材料孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸可以起到造孔和擴孔作用，且m(ACM)∶m(磷酸)=1∶4時制得的磷氮共摻雜多孔碳的比表面積和孔容較好。

3 應用及其研究進展

煤瀝青基多孔碳材料因其高比表面積、易于調(diào)控的表面化學性質(zhì)、低密度、來源廣泛以及價格低廉等特點，不管在科學研究還是實際應用中，都受到了廣泛的關(guān)注，主要表現(xiàn)在以下3個方向。

(1)超級電極

煤瀝青基碳材料因其具有高導電性、高導熱性和高化學穩(wěn)定性等特點，在超級電極等方面顯示出巨大的應用潛力。孟星宇等[19]以煤瀝青為碳源前驅(qū)體，木屑為供氧前驅(qū)體，KOH為活化劑，成功制備出具有良好管束狀結(jié)構(gòu)且高含氧量的多級孔性碳材料，該結(jié)構(gòu)顯著提高并表現(xiàn)出了出色的電化學性能。He等[20]利用三聚氰胺作為軟模板，通過和KOH輔助共炭化煤瀝青，制備出了蜂窩狀的多孔碳，在0.02 A/g電流密度下，測得其比電容達221 F/g。此外，其他研究者的眾多研究結(jié)果都表明以煤瀝青為原料制得的碳材料在能量存儲與轉(zhuǎn)化的電極材料和燃料電池等領域均取得了較好的成果。

(2)氣體吸附材料

多孔碳材料因空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐水汽性好等特點，被廣泛應用于氣體吸附分離領域。微孔尺寸是影響其吸附性能的關(guān)鍵因素。精準調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)使其兼顧降低能耗和實現(xiàn)氣體高效分離是當前研究的熱點和難點[12,21]。蔡瓊等[22]比較用超臨界水和傳統(tǒng)水蒸氣活化制備酚醛樹脂基活性炭,傳統(tǒng)的水蒸氣活化得到以微孔為主的活性炭，臨界水活化更有利于形成中孔活性炭。程樂明等[23]也采用超臨界水活化制取了活性炭，發(fā)現(xiàn)采用超臨界水制得的活性炭中孔占比比普通水要高很多，是由于超臨界水可以攜帶 KOH分子進入微孔內(nèi)，促進通孔、擴孔的形成。盡管研究表明采用超臨界水作為活化劑是調(diào)控活性炭不同孔徑的一種有效方法，但是目前針對超臨界水的研究仍處于起步階段，對其反應過程的機理、活化熱力學和動力學及反應選擇性仍需進一步深入研究。

(3)功能碳材料

煤瀝青植被的功能碳材料具有固定碳含量高、導電性好等優(yōu)點，在MCMB、煤系針狀焦工業(yè)化應用上都取得了較好的效果。

4 結(jié)束語

煤瀝青是煤焦油蒸餾之后得到的重質(zhì)殘余物，超過蒸餾產(chǎn)物的55%，目前對煤焦油瀝青的利用效率不高。以煤焦油瀝青為前驅(qū)體制備多孔碳材料，成本低，來源廣泛，有望成為其高附加值的重要途徑[24]。

(1)煤瀝青因來源廣泛、價格低廉、殘?zhí)柯矢叩葍?yōu)點是一種適合商業(yè)化應用的優(yōu)質(zhì)碳前驅(qū)體。目前設計煤瀝青化學組分和分子結(jié)構(gòu)是提高煤瀝青附屬價值和制備功能碳材料的有效手段之一。但煤瀝青中主體為稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，如果不預處理則無法得到能達到預期性能的多孔碳材料，所以對煤瀝青前驅(qū)體進行高效預處理及組成調(diào)控是煤瀝青基材料研發(fā)的一個重點方向；

(2)以煤瀝青為原料通過模板法制得的介孔碳材料，具有高比表面積、大孔容的優(yōu)點，但存在孔徑分布單一的問題，故開發(fā)新型模板劑和設計新的合成工藝，仍是制備煤瀝青基介孔材料當前需要研究的重點方向；

(3)模板法和活化法都各有利弊,因此需要根據(jù)不同改性煤焦油瀝青功能化的特點,將2種制備方法進行有效優(yōu)化組合。比如，解決煤焦油瀝青活化后孔的均勻分布問題使用化學活化法和聚合物共混活化法有優(yōu)勢；解決控制煤焦油瀝青活化后孔徑的尺寸大小的問題則使用模板法和有機凝膠炭化法較好；而物理活化法和催化活化法能夠較好地將煤焦油瀝青活化后的產(chǎn)率提高。將這些方法進行有效優(yōu)化組合或許能夠較好地解決孔徑尺寸大小、分布不均和產(chǎn)量不高的問題。