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    氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品和農(nóng)產(chǎn)品中乙草胺

    2020-09-06 14:05:19唐詩胡江濤俞凌云
    安徽農(nóng)業(yè)科學 2020年15期
    關(guān)鍵詞:乙草胺氣相色譜質(zhì)譜法

    唐詩 胡江濤 俞凌云

    摘要[目的]采用氣相色譜-質(zhì)譜法(gas chromatographymass spectrometry,GC-MS),測定食品和農(nóng)產(chǎn)品中乙草胺的含量。[方法]采用乙腈提取,固相萃取柱凈化,氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品和農(nóng)產(chǎn)品中乙草胺;并進行條件優(yōu)化,建立乙草胺的高效檢測方法。[結(jié)果]方法的檢出限分別為谷類、豆類、水果、蔬菜、草本植物、茶為5 μg/kg,蜂蜜和動物源食品為10 μg/kg;線性范圍為0.010~0.500 mg/L。方法的回收率為700%~112.0%,RSD為4.7%~11.5%。[結(jié)論]該研究建立的方法能快速、準確、簡便地測定食品和農(nóng)產(chǎn)品中乙草胺含量。

    關(guān)鍵詞食品;農(nóng)產(chǎn)品;乙草胺;氣相色譜-質(zhì)譜法;檢測

    中圖分類號TS207.5文獻標識碼A?文章編號0517-6611(2020)15-0216-03

    doi:10.3969/j.issn.0517-6611.2020.15.061

    開放科學(資源服務(wù))標識碼(OSID):

    Determination of Acetochlor in Food and Agricultural Products by Gas Chromatographymass Spectrometry

    TANG Shi1, HU Jiangtao2, YU Lingyun2

    (1. University of Glasgow, Glasgow, UK G128QQ; 2. Technical Center of Chengdu Customs, Food Safety Detection Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu,Sichuan 610041)

    Abstract[Objective]To determine acetochlor in foods and agricultural products by gas chromatographymass spectrometry (GCMS).[Method]Acetonitrile extraction, solid phase extraction and GCMS were used to determine acetochlor in food and agricultural products. The conditions were optimized to establish an efficient detection method for acetochlor.[Result]The detection limits of the method were 5 μg/kg for cereals, beans, fruits, vegetables, herbs and tea, and 10 μg/kg for honey and animalderived food;the linear range was 0.010-0.500 mg/L. The recovery rate of the method was 70.0%-112.0%, and the RSD was 4.7%-11.5%.[Conclusion]The method is rapid, accurate and simple for the determination of acetochlor in food and agricultural products.

    Key wordsFood;Agricultural products;Acetochlor;Gas chromatographymass spectrometry;Detection

    基金項目四川省科技項目(2017SZ0091)。

    作者簡介唐詩(1992—),女,四川成都人,碩士研究生,研究方向:營養(yǎng)學。

    *通信作者, 高級工程師, 碩士,從事消費品安全檢測研究。

    收稿日期2020-01-05

    乙草胺(acetochlor)是酰胺類最具代表性的除草劑品種之一,是選擇性芽前除草劑,目前主要用于花生、玉米、大豆、棉花、油菜、芝麻、馬鈴薯、甘蔗、向日葵、果園及豆科、十字花科、茄科、菊科和傘形花科等多種蔬菜田防除一年生禾本科雜草、部分闊葉雜草等。乙草胺也是我國使用最多的3種除草劑(草甘膦、乙草胺和丁草胺)中的一種。據(jù)報道,乙草胺原藥在我國的使用量已超過1萬t。在國外,自1994年美國環(huán)保局EPA批準乙草胺有條件注冊使用以來,乙草胺在美國的使用量也迅速增加,從1996年以來乙草胺使用量已達到1.3萬t以上。

    隨著乙草胺等除草劑普遍的使用,以及對該類藥物藥用性能研究的不斷深入,使得該類藥物在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中開始受到重視。毒理學研究證明,乙草胺對人畜低毒,但在植物、土壤以及河水中具有較長的降解周期,對生態(tài)環(huán)境、人和動植物都有一定的危(毒)害作用。美國、歐盟、日本等發(fā)達國家早已對此類藥物進行殘留監(jiān)控。特別是在日本“肯定列表”實施后,先后從我國進口的松茸中查出2例乙草胺殘留超標,使我國農(nóng)產(chǎn)品出口受到一定影響,部分產(chǎn)品出口受阻,市場份額被擠占。目前,國內(nèi)外文獻資料檢測乙草胺的方法主要是氣相色譜法,有少量液相和液質(zhì)的方法[1-6]。建立乙草胺的精確檢測方法,將為我國食品中乙草胺殘留監(jiān)控和食品安全提供一項重要的技術(shù)保障,對促進我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)健康發(fā)展、保障人民的健康安全、保護生態(tài)環(huán)境、積極應對國外技術(shù)壁壘、促進國際貿(mào)易具有重大的社會效益。

    1材料與方法

    1.1材料與試劑

    大米、玉米、黃豆、花生(仁)、獼猴桃、茶、豬(肌)肉、豬肝、蜂蜜(成都市超市市購);

    乙草胺(純度大于98.5%,德國Dr.Ehrenstorfer公司);

    正己烷、乙腈、丙酮(色譜純,德國MERCK公司);氯化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉(分析純,成都西隴化工有限公司);試驗用水為Milli-Q超純水。

    1.2儀器與設(shè)備

    GCMS-QP2010 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司);海道夫LR4000型試驗型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國海道夫公司);T25basic粉碎勻漿器(德國IKA公司);MF10 basic樣品粉碎機(德國IKA公司);T25組織搗碎機(德國IKA公司);Milli-Q去離子水發(fā)生器(美國Millipore公司);B8500S-DTH超聲波清洗器(寧波新芝生物科技股份有限公司);EBA21高速離心機(德國sigma公司)。

    1.3試驗方法

    1.3.1樣品前處理。

    ①大米、玉米、黃豆、花生(仁):樣品粉碎后根據(jù)需要過樣品篩,于常溫下保存。

    ②獼猴桃:樣品切碎混勻,高速組織勻漿機勻漿。若不立即測定則需 -18 ℃下冷凍保存。

    ③茶:樣品粉碎后過樣品篩,于常溫下保存。

    ④豬(?。┤狻⒇i肝:樣品用組織搗碎機搗碎,充分混勻。取250 g粉碎樣用高速組織勻漿機勻漿至糊狀,若不立即測定則需 -18 ℃下冷凍保存。

    ⑤蜂蜜:對于無結(jié)晶的蜂蜜樣品,將其攪拌均勻。對于有結(jié)晶的樣品,再密閉的情況下,置于不超過60 ℃的水浴中溫熱,振蕩,待樣品全部融化后攪勻,迅速冷卻至室溫,于常溫下保存。

    1.3.2樣品提取和凈化。

    樣品經(jīng)乙腈提取后,加入氯化鈉和磷酸鹽緩沖液洗去部分水溶性雜質(zhì),同時水和乙腈分離,然后通過固相萃取柱凈化,供氣相色譜-質(zhì)譜測定。

    1.3.3氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)檢測條件。

    1.3.3.1氣相色譜條件。

    進樣口溫度:250 ℃;程序升溫:初溫70 ℃(保持1 min),以16 ℃/min升至220 ℃(保持5 min),再以50 ℃/min升至280 ℃(保持5 min)。

    1.3.3.2質(zhì)譜條件。

    電離方式:電子轟擊電離(electron impact ionization,EI);離子源溫度:230 ℃;四級桿溫度:150 ℃;接口溫度:280 ℃;溶劑延遲時間:4 min;掃描方式:選擇離子掃描(selected ion monitor,SIM),選擇離子為m/z 146(定量)、162、174、223。

    2結(jié)果與分析

    2.1樣品提取和凈化

    2.1.1提取。

    以乙腈作為樣品提取液。乙腈可以與水任一比混溶,可更有效地與樣品組織細胞中待測物接觸,當加入鹽后又能迅速與水分層,且乙腈本身對樣品中的糖、脂肪和蛋白質(zhì)的溶解性較小,對蛋白有沉淀作用。經(jīng)驗證乙腈是萃取各種極性農(nóng)藥的最合適的試劑之一[7]。

    對于茶葉等脫水試樣,必需加入適量水將樣品浸潤后,再加入乙腈提取。乙草胺能溶于水,有助于乙腈充分與動植組織細胞接觸,加水浸潤試樣能夠有效提高提取效率。

    2.1.2凈化。

    采用液-液萃取法和固相萃取法相結(jié)合,沒有增添任何特殊的凈化設(shè)備。采用C18固相萃取柱、石墨碳/氨基復合型固相萃取柱(graphitizedcarbonblacks/NH2,GCB/NH2)和N-丙基乙二胺(primary secondary amine,PSA)固相萃取柱凈化,減少了試劑的用量以及對環(huán)境的危害,增強了方法的實用性。

    2.1.2.1植物性樣品。

    C18小柱是一種非極性吸附劑,可以吸附高分子量的非極性干擾物質(zhì),特別適用于低脂類水果蔬菜的凈化,對樣品中的蛋白、脂質(zhì)物質(zhì)、部分維生素、色素和甾醇等雜質(zhì)也有一定的吸附作用[8]。

    NH2基和PSA是一類性質(zhì)相同的固相萃取填料,常用來消除各種有機酸、部分色素以及蛋白質(zhì)、糖類和脂肪酸。石墨碳(GCB)主要是用來去除類甾體、葉綠素等色素。研究NH2類填料和GCB的實際效果發(fā)現(xiàn),NH2可去除90%以上的脂肪酸和50%左右的色素;GCB可去除90%以上的色素,但對脂肪酸的凈化能力僅有10%左右。對于一些含色素高的樣品,將兩者聯(lián)合使用,可凈化絕大多數(shù)的色素和脂肪酸。因此方法選擇了石墨碳/氨基復合型小柱對植物性樣品進行凈化。

    考查了C18小柱、GCB/ NH2復合型小柱和PSA小柱對乙草胺的吸附作用。吸取濃度為1 000 μg/L的乙草胺標準液20 μL,用95%乙腈水溶液稀釋至3 mL。分別進行3種固相萃取柱的洗脫效率試驗。收集全部流出液,每管3 mL,共收集5管。分別濃縮、定容至1 mL,洗脫試驗結(jié)果見表1。

    由表1可知,乙草胺在3種固相萃取柱中吸留較小,樣品提取液過柱后,C18小柱再用3 mL洗脫液即可完全洗脫;GCB/NH2復合型小柱和PSA小柱再用10 mL洗脫液即可完全洗脫。過量的洗脫液會將小柱吸附的雜質(zhì)洗脫。

    2.1.2.2動物性樣品。

    樣品經(jīng)過乙腈飽和正己烷提取后,加入氯化鈉分離乙腈和水相后,肌肉及內(nèi)臟組織采用乙腈飽和的正己烷去除提取液中的脂肪。試驗過程中發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)去除不完全,所以采用了過PSA固相萃取小柱進一步除去雜質(zhì)。PSA固相萃取小柱洗脫效率見表1。

    從理論上講,乙草胺是一種極性化合物,非極性的正己烷對其溶解性很差。試驗考查了正己烷對待測物乙草胺的影響,試驗方案如下:吸取0.02 μg的乙草胺標準品于20 mL乙腈中(作平行樣),加入20 mL乙腈飽和正己烷,渦旋2 min,靜置分層,分別將乙腈和正己烷層濃縮至近干,用丙酮-正己烷(1∶1,V/V)溶液定容至1 mL,進樣分析。2個平行樣試驗結(jié)果顯示,乙腈層分別為19.55、20.40 μg/L,正己烷層均為0,表明提取液經(jīng)正己烷萃取后,乙草胺仍保留在乙腈層里,正己烷對待測物測定結(jié)果沒有影響。

    2.2儀器條件優(yōu)化

    2.2.1色譜柱的選擇。

    乙草胺的極性相對較弱,選用弱極性色譜柱較合適。選用填充材料均為5%苯基+95%甲基聚硅氧烷的Rtx-5MS、DB-5MS、HP-5MS 3個品牌毛細管柱進行比較,結(jié)果顯示,乙草胺均在11~12 min出峰,峰型與響應強度大致相當。這3個品牌色譜柱均是色譜分析實驗室常規(guī)的氣相色譜柱,3種色譜柱均可,該試驗選擇的是Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

    2.2.2進樣口溫度和柱溫的選擇。

    進樣口溫度為250 ℃,此溫度下既能使目標物充分汽化,又不會破壞其結(jié)構(gòu)。柱溫的起始溫度設(shè)為70 ℃,足以將溶劑汽化。該試驗中乙草胺大約在11.70 min出峰,通過多種基質(zhì)試驗,目標物在此位置能與雜質(zhì)峰完全分開,但在具體應用時,仍可根據(jù)實際情況對程序升溫進行調(diào)整。終溫設(shè)為280 ℃保持5 min以保證清潔色譜柱,特別是作動物組織樣品時,可以多保留幾分鐘。

    2.2.3質(zhì)譜條件。

    離子源溫度230 ℃,接口溫度280 ℃,溶劑延遲時間:4 min。

    乙草胺的EI質(zhì)譜圖在NIST標準譜庫中檢索到,其特征碎片離子主要為m/z 59、132、117、146、162、174、223。由于m/z 59的碎片分子量過小,干擾比較大,所以棄去m/z 59離子。通過乙草胺檢測文獻[9-10]及對乙草胺的質(zhì)譜解析,選擇m/z 146為定量離子,確定m/z 146、162、174、223為定性離子。質(zhì)譜采用了SIM采集模式,得到較好的靈敏度。標準質(zhì)譜圖、選擇離子圖及標準總離子流圖見圖1~4。

    2.3方法學考察

    2.3.1標準曲線和線性范圍。

    吸取標準貯備液,用丙酮+正己烷(1+1)稀釋成0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL標準溶液,在“1.3.3”色譜條件下檢測,用峰面積與濃度進行線性回歸來繪制標準曲線,得回歸方程和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果顯示,乙草胺標準溶液線性范圍為0.010~0.500 μg/mL,標準曲線回歸方程Y=315.415 9X-36.671 9(R2=0.999 7)。

    2.3.2檢出限。

    以10倍信噪比(S/N>10)所對應的待測物濃度為最低定量濃度,根據(jù)樣品的濃縮倍數(shù),確定該方法檢出限。

    經(jīng)分析,該方法的檢出限谷類、豆類、水果、蔬菜、草本植物、茶為5 μg/kg,蜂蜜和動物源食品為10 μg/kg;線性范圍為0.010~0.500 mg/L。在線性范圍以外時,可適當增大樣品最終定容體積或減小樣品凈化體積。

    2.3.3準確度和精密度。

    樣品的準確度用標準添加,測定回收率來評價,精密度用多次平行試驗的相對標準偏差來評價。在“1.3.2”和“1.3.3”試驗條件下,根據(jù)已知各國的限量水平對樣品進行3個濃度標準添加,如表2所示。谷類、豆類、水果、蔬菜、草本植物、茶的回收率為72.4%~112.0%,相對標準偏差為4.7%~11.5%;蜂蜜、豬肌肉和豬肝的回收率為72.0%~105.0%,相對標準偏差5.0%~10.7%。

    3結(jié)論與討論

    該研究建立的GC-MS測定草乙胺的方法經(jīng)過詳細的條件優(yōu)化,選擇出最佳條件,并進行方法性能指標分析。結(jié)果表明,該方法的檢出限分別為谷類、豆類、水果、蔬菜、草本植物、茶為5 μg/kg,蜂蜜和動物源食品為10 μg/kg;線性范圍為0.010~0.500 mg/L。方法的回收率分別為谷類、豆類、水果、蔬菜、草本植物、茶為82.4%~94.3%,RSD為4.7%~115%;蜂蜜、豬肌肉和豬肝為82.8%~90.0%,RSD為5.0%~10.7%。由此可見,該方法穩(wěn)定、快速、準確,為實驗室檢測人員及技術(shù)研究人員提供了相應技術(shù)參考。

    參考文獻

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    [4] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.水果和蔬菜中 500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法:GB/T 19648—2006[S].北京:中國標準出版社,2007.

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