便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀在環(huán)境空氣污染事故檢測(cè)中的應(yīng)用

石津旗

（廊坊市生態(tài)環(huán)境局，河北 廊坊 065000）

近年來(lái)，環(huán)境空氣污染事故時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重危害人們的生命財(cái)產(chǎn)和社會(huì)穩(wěn)定[1,2]。環(huán)境空氣污染事故具有突發(fā)性，復(fù)雜性、危害性等特點(diǎn)。污染物又主要以揮發(fā)性有機(jī)物為主，具有種類(lèi)多，擴(kuò)散快，毒性高等特點(diǎn)[3]，所以發(fā)生環(huán)境空氣污染事故時(shí)，需要快速展開(kāi)檢測(cè)工作，迅速準(zhǔn)確檢測(cè)污染物種類(lèi)和濃度，給管理部門(mén)提供技術(shù)支持[4]，以便于污染事故得到及時(shí)正確處理。目前，實(shí)驗(yàn)室氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)有機(jī)污染物能夠很好的定性定量，但卻需要較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成，而現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)用便攜式氣相色譜質(zhì)譜法能夠很好解決這個(gè)問(wèn)題，在環(huán)境空氣污染事故檢測(cè)中越來(lái)越重要[5]。

便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀一般由氣相色譜儀和質(zhì)譜儀、載氣和內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)氣體瓶、高真空泵和采樣頭組成，具有體積小、方便移動(dòng)、分析快速的特點(diǎn)，能夠完全適合在現(xiàn)場(chǎng)工作，在應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作中具有極大的優(yōu)越性。目前，對(duì)便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀在環(huán)境空氣檢測(cè)中應(yīng)用研究已有展開(kāi)[6-8]，不僅研究了儀器的使用方法和污染事故中檢測(cè)優(yōu)勢(shì)[9]，還進(jìn)一步研究了如何提高便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的定性定量準(zhǔn)確度[10]。本文討論了便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀準(zhǔn)確檢測(cè)環(huán)境空氣中7種苯系物，并用于實(shí)際環(huán)境應(yīng)急演習(xí)的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

HAPSITE便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀（美國(guó)INFIC ON 公司），30m×0.32mm×1.0μm HP-1毛細(xì)管柱，儀器內(nèi)置2種內(nèi)標(biāo)，其中1號(hào)內(nèi)標(biāo)為1,3,5-三氟甲基苯，2號(hào)內(nèi)標(biāo)為溴五氟苯(BPFB)，4600動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀（美國(guó)Entech公司），6L蘇碼罐（美國(guó)Entech公司），1.0 L氣袋（TEDLAR BAG）。

標(biāo)準(zhǔn)氣體（7 種苯系物混標(biāo)），1.0μmol·mol-1，四川中測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)公司。

1.2 儀器條件

色譜條件：色譜柱流量：1.0mL·min-1，柱溫程序:初溫 60℃,保持 7min,以 20℃·min-1升至 150℃,再以10℃·min-1升至180℃保持30s。采樣探頭溫度40.0℃，閥溫70.0℃。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜掃描范圍45～300u，離子源能量70eV。

1.3 樣品采集與前處理

樣品由儀器采樣頭直接采集進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線(xiàn)配置

為了操作方便，并且能夠得到更好的準(zhǔn)確度，方法采用動(dòng)態(tài)稀釋儀將有證標(biāo)氣稀釋到蘇碼罐中，試驗(yàn)時(shí)通過(guò)轉(zhuǎn)接頭將蘇碼罐里的標(biāo)氣轉(zhuǎn)移到氣袋中，再由儀器采樣頭抽取氣袋中氣體進(jìn)樣到便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中分析。同時(shí)考察了蘇碼罐標(biāo)氣保存時(shí)間，分別在1、3、5、10、15d分析同一個(gè)蘇碼罐，發(fā)現(xiàn)15d后各化合物峰面積減少了6%～17%，由此認(rèn)為標(biāo)氣配置在蘇碼罐里保存15d是穩(wěn)定的。

2.2 待測(cè)物線(xiàn)性范圍

按2.1方法，配置5個(gè)曲線(xiàn)工作點(diǎn)，濃度范圍為1.0×10-9～100×10-9，利用氣袋中轉(zhuǎn)進(jìn)樣。利用內(nèi)標(biāo)法以峰面積與其對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，內(nèi)標(biāo)物選擇2號(hào)內(nèi)標(biāo)溴五氟苯（BPFB），結(jié)果各化合物相關(guān)系數(shù)均大于0.990。由于曲線(xiàn)第一個(gè)點(diǎn)已經(jīng)足夠低，能夠滿(mǎn)足環(huán)境空氣污染事故應(yīng)急檢測(cè)的需要，故未對(duì)檢出限展開(kāi)試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表1，7種苯系物色譜峰見(jiàn)圖1。

表1 7種苯系物方法線(xiàn)性范圍Tab.1 Linear range of 7 benzene series methods

圖1 7種苯系物的色譜峰Fig.1 Chromatographic peaks of 7 benzene series

2.3 方法精密度及回收率

配置高低2個(gè)濃度分別為10.0×10-9和80.0×10-9，考察方法精密度和回收率。在優(yōu)化條件下平行測(cè)定6次，計(jì)算其平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。

7種苯系物6次試驗(yàn)RSD范圍低濃度樣品為6.1%～11.7%，高濃度樣品為6.3%～10.6%，精密度良好，平均回收率低濃度樣品為81%～106%，高濃度樣品為86%～101%。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Tab.2 Precision of analytes（n=6）

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

環(huán)境空氣污染事故應(yīng)急檢測(cè)需要快速應(yīng)對(duì)復(fù)雜的情況，為此，試驗(yàn)選擇工業(yè)區(qū)附近模擬應(yīng)急檢測(cè)過(guò)程。便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀制作曲線(xiàn)后，做日常維護(hù)，半個(gè)月進(jìn)標(biāo)氣校正曲線(xiàn)一次，目標(biāo)化合物濃度偏差30%以?xún)?nèi)認(rèn)為曲線(xiàn)合適，否者重新制作曲線(xiàn)。在接到應(yīng)急命令后，快速到達(dá)目的地，根據(jù)環(huán)境事故地點(diǎn)，檢測(cè)風(fēng)向和風(fēng)速后，在下風(fēng)向做檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)有甲苯檢出，濃度為19.1μg·m-3,同時(shí)用蘇碼罐采集一個(gè)樣品回實(shí)驗(yàn)室分析，得到甲苯濃度為13.6μg·m-3，相對(duì)偏差為17%，能夠滿(mǎn)足應(yīng)急檢測(cè)的需要，證明了方法適用于環(huán)境空氣污染事故的檢測(cè)。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了便攜式氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)7種苯系物的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單，精密度和準(zhǔn)確度都能滿(mǎn)足環(huán)境空氣污染事故的應(yīng)急檢測(cè)要求，并能應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析。對(duì)于應(yīng)急檢測(cè)，方法建議以下幾點(diǎn)：

（1）便攜式儀器做好日常維護(hù)，定期開(kāi)機(jī)運(yùn)行，確保儀器正常待命；

（2）為了更準(zhǔn)確的定量污染物的濃度，在條件允許的情況下，盡可能多內(nèi)置常規(guī)污染物曲線(xiàn)，甚至單點(diǎn)曲線(xiàn)也可以，并做好定期校正；

（3）由于污染物種類(lèi)繁多，沒(méi)有內(nèi)置校正曲線(xiàn)的化合物可以利用保留時(shí)間相近的其它化合物進(jìn)行半定量。