鈦酸鋰/還原石墨烯復合材料制備與性能測試中水熱法的應用

唐 婷，何 棟

（西安航空職業(yè)技術學院，陜西 西安 710089）

石墨烯的基本特點在于具備較高的導電率，具有穩(wěn)定的機械性能。以石墨烯為原材料，將其與過渡金屬氧化物結合后，經特定工藝制得的復合材料性能優(yōu)良，具備較良好的電化學性能。此現象的出現得益于石墨烯獨特的結構，充放電時可較好的抑制體積變化，從而表現出良好的循環(huán)性能；且石墨烯導電性良好，因此，在此基礎上制得的復合材料還可實現穩(wěn)定的電子傳輸。

1 實驗部分

1.1 石墨烯的制備

選取容量100mL的三口燒餅，精確獲取115mL 98%的濃H2SO4并完全置入該瓶內，轉移至冰水浴中以達到降溫的效果，檢驗瓶內溫度情況，若實測值滿足0～5℃的條件，則摻入5g石墨粉、15g KMnO4和2.5g NaNO3，給予持續(xù)性的攪拌，經過2h的低溫反應后，生成墨綠色的混合溶液。在此基礎上，向其中滴加230mL蒸餾水，改變水浴溫度（設定為98℃），當該溫度不再發(fā)生變化后，通過勻速滴加的方式共加入300mL蒸餾水，此操作后再次調節(jié)水浴溫度至30～40℃，維持在該區(qū)間后滴加 30%H2O2，在其作用下溶液轉為亮黃色。此時，及時過濾并通過蒸餾水的作用使溶液呈中性，轉移至溫度恒定為80℃的環(huán)境中烘干，可生成適量的棕色粉末。選取部分氧化石墨，將其轉移至石英管內，受到N2的影響，加之800℃的高溫環(huán)境，可在短時間內快速膨脹，從而產生絮狀氧化石墨烯，總體呈黑色，置于H2氣氛中并維持400℃的溫度環(huán)境，給予持續(xù)2h的還原，最終生成石墨烯，其特點在于具備較高的純度。

1.2 Li4Ti5O12-石墨烯納米復合材料的制備

精確量取4mL的鈦酸四丁酯（TTIP），將其置入總量為20mL的異丙醇溶液中，在玻璃棒的作用下加速溶解，此后制備氧化石墨烯水溶液，將預先準備好的TTIP溶液通過滴定的方式添入其中，轉移到超聲儀內給予1h的超聲處理。經配制后獲得20mL的乙醇溶液（其中含有1g的LiAc），并將其完全置入上述所得的混合液中，整體轉移至聚四氟反應釜內，在恒溫條件下加熱處理并持續(xù)24h，隨后通過自然冷卻的方式使其恢復至室溫即可。獲得產物后，置入真空干燥箱內，調節(jié)溫度至80℃，在此環(huán)境下經過干燥處理后可生成灰色粉末，并利用H2還原氣氛給予持續(xù)2h的加熱處理，經上述流程后，最終即可得到Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料。

1.3 材料的表征以及電化學性能測試

1.3.1 結構與形貌表征 本次實驗選擇的儀器型號是UltimaIV型X射線衍射分析儀（丹東通達科技有限公司），在該設備的支持下展開物相分析，加深對制得的復合材料的認知；并使用S-3400N顯微鏡（天美（中國）科學儀器有限公司），主要用于對復合材料形貌方面的分析。

1.3.2 電化學性能測試 選擇的是市面上典型的CT-3008W型電池檢測儀（深圳市新威新能源技術有限公司），主要通過恒流充放電的方式評定電池性能情況。

2 結果與分析

2.1 Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料的結構和形貌

2.1.1 XRD表征

圖1 石墨烯、Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of graphene,Li4Ti5O12,Li4Ti5O12/graphene nanocomposites

根據圖1的內容展開分析：以純相的Li4Ti5O12為例，通過對XED圖譜的分析得知，共產生7個衍射峰，其與鈦酸鋰的晶面一一對應，這一規(guī)律在Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料XRD譜圖中亦是如此。較特殊的是石墨烯的特征衍射峰，根據分析結果可以發(fā)現其在復合材料的衍射圖譜中并未表現出來，分析其原因，與復合材料晶相具有規(guī)整性有較大的關聯，其具備極高的衍射強度。而根據此特點可以推斷Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料性能特點，即在石墨烯結構特性的影響下，將在較大程度上改變Li4Ti5O12的晶體結構，但這一變化規(guī)律具有協調性，即兩類材料的結構可實現有效的復合。

圖2 Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料的SEM圖Fig.2 SEM of Li4Ti5O12/graphene nanocomposites

2.1.2 SEM表征

根據圖2內容展開分析，在水熱法的指導下，基于特定工藝可制得納米Li4Ti5O12，其具備分布均勻的特點，結構中含有豐富的儲鋰空間。同時伴隨一定程度的團聚現象，因此，制約了循環(huán)性能。而根據石墨烯片的特殊性，該材料可與納米Li4Ti5O12達到有效復合的效果，各自的晶體結構依然得以保留，并未遭到任何形式的破壞。從石墨烯的特點來看，其含有豐富的片狀結構，帶來的結果是有效阻礙了納米Li4Ti5O12的團聚，而這一影響機制在納米Li4Ti5O12中也是如此，可起到組織石墨烯片團聚的作用。

2.2 Li4Ti5O12-石墨烯納米復合材料的電化學性能

2.2.1 恒流充放電性能分析

實驗中選擇的是100mA·g-1的充放電密度，獲得該復合材料的電化學性能曲線圖，具體見圖3。

圖3 Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料首次、第2次和第10次的充放電曲線Fig.3 Li4Ti5O12/graphene nanocomposites first,second and 10th charge discharge curves

由圖3可知，該復合材料首次放電與第2次放電兩個階段所對應的容量差較為明顯，該值為94mAh·g-1。引發(fā)這一現象的原因在于：首次充電具有特殊性，該階段產生SEI膜，受次影響將有絕大部分Li+被消耗，當進入到第二次放電時，則會出現較為明顯的放電容量差距，但這一現象僅發(fā)生在第二次放電過程中，后續(xù)階段極為微弱。

并且，充放電曲線具有較高的重合性，從這一角度來看，證實了復合材料具備優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。在經過持續(xù)10次的循環(huán)后，檢驗此時的充放電容量，可以得知兩項指標分別為212.4和214.5mAh·g-1，將該值與鈦酸鋰對比可知，其明顯偏高。

圖4 3種不同配比的Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料的充放電循環(huán)性能曲線Fig.4 Three different proportions of Li4Ti5O12/graphene nano Charge discharge cycle performance curve of composite

根據圖4內容可以得知，若石墨烯用量為0.02g，分析此條件下該復合材料的性能情況，得知首次充放電容量值分別為225.5和321.9mAh·g-1。此后，在經過30次循環(huán)后，兩項指標的實測值分別為193.3和195.0mAh·g-1。根據此數據對比分析，相較于單一組分的鈦酸鋰而言，此處產生的復合材料明顯具備更高的可逆容量，后續(xù)階段的循環(huán)充放電容量不存在過大的差異，且衰減幅度也極為微弱。

改變石墨烯加入量，若該值提升至0.03g，分析此條件下該復合材料的性能情況，得知首次充放電容量值分別為236.1和334.7mAh·g-1。此后，經過30次循環(huán)后，兩項指標的實測值分別為209.7和211.9mAh·g-1，綜合對比上述摻入量的性能結果得知，此處的復合材料可逆容量有所提升。根據后續(xù)階段的循環(huán)充放電容量結果可以得知，不存在過大的差異，且衰減幅度也極為微弱。

再次改變石墨烯加入量，若該值提升至0.04g，分析此條件下該復合材料的性能情況，得知首次充放電容量值分別為275.1和387.6mAh·g-1。此后，經過30次循環(huán)后，兩項指標的實測值分別為260.1和263.9mAh·g-1，綜合對比上述兩種摻入量的性能結果得知，此處的復合材料可逆容量有所提升。

以上分析表明，在石墨烯使用量加大的條件下，所制得的復合材料性能得到有效改善，具備的充放電容量持續(xù)提升，同時表現出較為良好的循環(huán)性能。且在各類石墨烯摻入量中，以0.04g的方式應用效果最為良好。

2.2.2 倍率性能分析

圖5 各充放電電流密度下Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料的充放電循環(huán)性能曲線Fig.5 Li4Ti5O12/graphene nano meter at different charge and discharge current densities charge discharge cycle performance curve of composite

由圖5可知，調節(jié)充放電電流密度，若該值設定為100mA·g-1，分析此時的復合材料性能，得知其可逆容量約為380mAh·g-1的水平；若該值提升至200mA·g-1，此時可逆容量有所下降，約為 280mAh·g-1；若該值提升至500mA·g-1，此時可逆容量再次下降，約為 230mAh·g-1；當該值達到 1000mA·g-1時，可逆容量依然下降，約為200mAh·g-1；再次提升充放電電流密度，若該值達到1500mA·g-1，可以發(fā)現復合材料的可逆容量仍然表現出下降的趨勢，該值約為175mAh·g-1；最后，當充放電電流密度加大至在2000mA·g-1時，通過對可逆容量的分析得知，此時該值最低僅為145mAh·g-1。

根據上述分析得知，在充放電電流密度不斷增加的情況下，復合材料容量則表現出不斷下降的趨勢，若電流密度超過500mA·g-1，此時的可逆容量變化特性有所變化，即下降趨勢逐步放緩。而在1C（1000mA·g-1）的條件下，其依然具備與 200mAh·g-1相趨近的可逆容量，從這一角度來看，充分說明該復合材料的倍率性能極為優(yōu)良。

3 結論

本文以石墨烯為基礎材料，引入水熱法，將其與Li4Ti5O12復合后，利用各自的結構優(yōu)勢制得Li4Ti5O12/石墨烯納米復合材料。在此基礎上分析材料性能，XRD結果表明，水熱法的應用效果優(yōu)良，可發(fā)揮出Li4Ti5O12的結構優(yōu)勢；而根據SEM分析得知，兩類材料發(fā)生交疊，因此，可達到阻止團聚的效果。

通過電化學分析得知，復合材料具備極為可靠的電化學性能。盡管經過了30次循環(huán)，但該材料依然具備260mAh·g-1的可逆容量，且僅存在微弱的容量衰減現象，因此，具有可靠的循環(huán)性能。盡管在1C高倍率的條件下，復合材料的可逆容量也與200mAh·g-1下大體相同，由此表明其具有較好的倍率性能。同時，石墨烯含量加大的條件下，制得的復合材料在可逆容量上也表現出不斷提升的趨勢。