空調(diào)部件黃變原因分析及其改善方案

修珙理，李煥新，劉美迎

（廣東美的制冷設備有限公司，廣東 佛山 528311）

ABS和HIPS是苯乙烯系聚合物中常用的改性品種，其具有由剛性連續(xù)相和柔性橡膠分散相組成的兩相結(jié)構(gòu)并綜合了各組份的特性，具備較好的剛性、韌性和耐寒性，以及優(yōu)異的加工性能，廣泛應用于電子電器、汽車、辦公設備、機械等領(lǐng)域[1,2]，特別在家電領(lǐng)域，是空調(diào)、冰箱等家電外觀和結(jié)構(gòu)部件最主要的材料之一。但由于ABS和HIPS的橡膠相中含有不飽和的C=C雙鍵，容易受環(huán)境中的光、熱、氧等因素而發(fā)生老化，出現(xiàn)黃變和性能下降等等現(xiàn)象[3-5]，影響其外觀視覺效果。

在白色家電產(chǎn)品的制造過程中，會經(jīng)歷一系列周轉(zhuǎn)、倉儲及運輸環(huán)節(jié)，如果管理上出現(xiàn)紕漏，則可能使ABS和HIPS相關(guān)制件受到短期光照（此時并無可察覺的黃變），但經(jīng)儲運的高溫高濕條件后，在運送至客戶時出現(xiàn)黃變而發(fā)生市場投訴。特別是需要經(jīng)過海運銷售給國外的產(chǎn)品，集裝箱內(nèi)部溫濕度可達到70℃和90%RH的嚴酷條件[6]，更容易出現(xiàn)上述情況。本工作選取一個發(fā)生黃變的ABS空調(diào)部件作為案例，進行黃變機理分析，同時探索引發(fā)黃變的短期光照和溫濕度條件，明確主要影響因素，并研究相關(guān)改善方案，這有利于建立塑料件黃變防護對策，提升產(chǎn)品質(zhì)量，降低市場投訴風險。

1 實驗部分

1.1 樣品

普通空調(diào)部件：ABS材料添加4%普通色母制得，包括海外投訴黃變樣品與正常樣品。

耐候空調(diào)部件：ABS材料添加4%耐候色母制得。

1.2 實驗儀器

TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司）；TG 209 F3型熱失重分析儀（德國耐馳公司）；DSC 200 F3型差示掃描量熱儀（德國耐馳公司）；CR-400型色彩色差計（柯尼卡美能達公司）；Q-Sun Xe-3-H型氙燈老化試驗箱（美國Q-lab公司）；BPG-9140A型精密鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；BPS-100CL型恒溫恒濕箱（上海一恒科學儀器有限公司）。

1.3 測試及表征

紅外光譜分析測試 采用衰減全反射法（ATR）模式測定，掃描范圍4000～600cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4cm-1。

DSC測試 稱取10mg左右樣品，在流速為20mL·min-1的 N2氣氛下，從 40℃以 10℃·min-1的速率升溫。

TG測試 稱取10mg左右樣品，在流速為20mL·min-1的 N2氣氛下，從 40℃以 20℃·min-1的速率升溫。

色差測試 利用色差計對空調(diào)部件樣品的黃變表面與非黃變表面、模擬測試前后樣品分別測試并計算色差值。

綜合環(huán)境試驗 模擬倉儲-運輸環(huán)境，取正常樣品先進行初始的短期光老化處理，如表1所示編號，然后再繼續(xù)進行高溫（70℃）及高溫高濕（70℃，90%RH）條件處理，定期測試各樣品的色差，當出現(xiàn)明顯色差（△E＞8）時結(jié)束。

表1 樣品短期光老化條件及編號Tab.1 Number of samples

氙燈老化條件 氙燈340nm輻照度為（0.51±0.02）W·m-2，黑標準溫度為（65±3）℃，試驗箱溫度（38±3）℃，相對濕度為65%，每個暴露周期為120min連續(xù)照射，其中前102min干燥，后18min噴淋。

自然光老化試驗 在佛山順德進行，2020年4月投樣。佛山順德屬于亞熱帶氣候，日均輻照度為3.82kWh·m-2，常年平均氣溫為 21.7℃，平均濕度為75.3%[7]。樣品水平固定于樣品架上。

2 結(jié)果與分析

2.1 海外投訴黃變樣品表征

工廠發(fā)往海外的樣品出現(xiàn)局部黃變現(xiàn)象，如圖1所示，可知部分區(qū)域表面均勻發(fā)黃，而其他區(qū)域則顏色正常，兩個表面的色差在8左右。分別取樣測試黃變表面和正常表面的紅外光譜，并測試黃變部件的DSC與TG。

圖1 黃變樣品外觀Fig.1 IR spectra of rust-preventive oil

圖2 樣品不同表面紅外光譜Fig.2 IRspectra of sample

從圖2可知，部件材料為ABS，但正常和黃變表面的圖譜存在差異，其中黃變表面在911和967cm-1處吸收峰明顯降低，說明ABS中的丁二烯組份中較活潑的不飽和C=C發(fā)生了變化，且在1716cm-1出現(xiàn)吸收峰，說明表面老化產(chǎn)生C=O等含氧基團。

圖3 黃變樣品的DSC曲線Fig.3 DSCcurves of yellowing sample

圖4 黃變樣品的TG及DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of yellowing sample

由圖3、4可知，黃變樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為106℃，熱分解的起始溫度和最大失重速率溫度分別為413℃和439℃，這些特征溫度與正常ABS無明顯變化，結(jié)合不同表面的紅外光譜差異，說明老化主要發(fā)生在深度較淺的外表面，而材料本體并無異常。

2.2 綜合環(huán)境試驗結(jié)果分析

圖5 短期光老化后樣品繼續(xù)高溫處理后的色差Fig.5 Color difference of samples after short-term light aging and continued high temperature trea tent

圖6 短期光老化后樣品繼續(xù)高溫高濕處理后的色差Fig.6 Color difference of the sample after short-term light and continued high temperature and humidity treatment

如圖5、6所示，樣品經(jīng)過短期光處理后（氙燈48h以內(nèi)，自然曝曬4d以內(nèi)），其色差在1.6以內(nèi)。隨后模擬倉儲環(huán)境不再接受光照，而轉(zhuǎn)入高溫和高溫高濕條件繼續(xù)試驗，隨處理時間延長，可知經(jīng)過短期光老化的樣品，其色差值明顯大于未經(jīng)過短期光老化的1#樣品。且相同時間情況下，高溫高濕條件下的色差明顯大于高溫條件下的色差。特別是氙燈處理24h和48h的2#及3#樣品、以及曝曬4d的6#樣品，在高溫高濕條件下，分別于5、1和8d時色差達到8以上，而高溫條件下，同樣時間的色差分別為2.9、3.1和4.1。而未經(jīng)過短期光老化的1#樣品，高溫和高溫高濕288h后，其色差分別為0.7和1.6。圖7是綜合環(huán)境試驗后樣品的色差情況，與實際黃變制件非常類似。

以上結(jié)果說明，初始的光老化對黃變有決定性影響。從反應動力學分析，當聚合物暴露在空氣中時，會與空氣中氧發(fā)生反應而老化，當溫度升高反應加快，對于ABS而言，其組分中丁二烯的不飽和雙鍵較為敏感，但這種氧化反應在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下和避光的情況下是十分緩慢的，但受光照射后會加速進行，使材料迅速老化，這種反應往往是自加速過程，具有自由基型連鎖反應的特征。這是因為一般共價鍵斷裂所需的能量在160～600kJ·mol-1之間，紫外光（波長 300～400nm）的能量為 290～400kJ·mol-1，足夠引發(fā)聚合物發(fā)生化學鍵斷裂反應，因此具有較高能量的紫外光是引起高聚物老化的主要因素[8,9]。

從濕度對ABS塑料老化的影響來看，ABS塑料屬于“濕度促進老化類型”，這可能是水分可直接進入材料表面，產(chǎn)生羥基（·OH）等活性基團，并繼續(xù)與分子中的雙鍵、腈基等反應，促使樣品在老化過程中生成較多含氧極性基團[10,11]。

圖7 氙燈48h及綜合環(huán)境試驗后樣品（左邊為光照面，右邊為非光照面）Fig.7 Xenen lamp 48h and samples after comprehensive environmental test（left is light surface,right is non-light sucfac）

2.3 ABS部件的黃變改善方案

圖1 、7表明，未受光照的表面，其視覺色差不明顯。因此,制件生產(chǎn)過程中，采用良好的遮光防護措施如黑色包裝袋、陰涼的倉儲環(huán)境，都可以顯著降低制件黃變風險。同時可以通過添加光穩(wěn)定劑來提高耐光老化性能[12,13]，試驗采用了添加含有光穩(wěn)定劑的耐候色母制成ABS樣品作為對比，在氙燈48h后繼續(xù)進行高溫高濕試驗24h，其色差控制3以內(nèi)，而同樣老化條件，普通ABS制件色差達到9，說明光穩(wěn)定劑顯著抑制了光照處理時的老化反應。

3 結(jié)論

（1）投訴黃變的ABS制件，在同一樣件的不同部位存在黃變和正常兩種狀態(tài)，紅外圖譜顯示與正常表面相比，黃變表面的C=C發(fā)生了變化，且產(chǎn)生了C=O基團。

（2）綜合環(huán)境試驗表明，前期經(jīng)過短期光照的樣品，已經(jīng)發(fā)生了光老化反應產(chǎn)生了活性基團，即使當時未出現(xiàn)可察覺的黃變，但后續(xù)倉儲和運輸過程中，前期產(chǎn)生的活性基團會引發(fā)反應繼續(xù)進行。且濕度可以促進ABS的老化，因此，已經(jīng)受光老化的樣品，再處于高溫高濕條件時，反應會顯著加快，從而在短期內(nèi)變黃。

（3）為防止苯乙烯類空調(diào)制件的黃變，應做好光照防護措施，并可以通過添加光穩(wěn)定劑來抑制其光老化反應的速度。