CuPc/g-C3N4的制備和光催化降解2,4-二氯苯酚性能研究*

郭 炎，李 晶，郭超凡，叢珊珊，楊照地

（哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

目前，環(huán)境保護(hù)逐漸成為世界高度關(guān)注并致力于解決的問題。2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）具有惡臭氣味和高度的致癌性，在殺蟲劑、防腐劑和造紙工業(yè)中應(yīng)用廣泛，是一種十分常見且重要的有機(jī)污染物[1]。

g-C3N4是一種禁帶寬度為2.7 eV的非金屬半導(dǎo)體[2]，對(duì)可見光有一定的吸收，由地球上含量較多的C、N元素組成，成本低廉，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控[3,4]。但g-C3N4的可見光吸收主要集中在藍(lán)紫光，對(duì)可見光的利用有限，光生電子和空穴復(fù)合較快且比表面積不夠大，因此g-C3N4的光催化性能并不理想[5,6]。構(gòu)筑復(fù)合體系可以促進(jìn)光生電荷的分離，提高g-C3N4的光催化活性。金屬酞菁在大于400nm的波長(zhǎng)可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收峰，它可作為電子受體，具有電子傳導(dǎo)性，金屬Cu作為催化活性中心可以吸附氣體分子[7]。而且CuPc具有很大的分子設(shè)計(jì)空間，可以改變?nèi)〈?，二聚成雙核等方式進(jìn)行電子能級(jí)的調(diào)控。這些優(yōu)點(diǎn)使得CuPc可以與g-C3N4形成復(fù)合CuPc/g-C3N4，有希望成為新一代高性能的可見光催化降解劑。

本文合成了g-C3N4及CuPc，并以2,4-DCP為目標(biāo)物，研究了3%、6%、9%、12%的CuPc與g-C3N4復(fù)合制備的CuPc/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解2,4-DCP的降解效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三聚氰胺、NaH2PO4、鄰苯二甲酸酐、（NH4）2Mo2O7、CuSO4·5H2O、尿素、NH4Cl、無水 Na2CO3、乙醇，均為分析純，由哈爾濱一枚化學(xué)試劑公司提供；所用水均為去離子水。

SR2-4-10型高溫箱式電阻馬弗爐（上海登峰電爐廠）；Spectruml 10型FT-IR紅外衍射儀（美國(guó)P-Elmer有限公司）；DX-2700B型X射線粉末衍射儀（丹東浩宇有限公司）；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

g-C3N4的制備 稱量三聚氰胺，在馬弗爐中30℃下以2℃·min-1的升溫速度升溫到500℃并在550℃下保溫4h，再冷卻到30℃。將得到的黃色塊狀固體研磨后得到g-C3N4粉末樣品，進(jìn)行超聲，實(shí)現(xiàn)g-C3N4層間剝離。

CuPc的制備 在500mL的三頸瓶中加入10g苯酐、25g尿素、496g CuSO4·5H2O、0.25g（NH4）2Mo2O7，攪拌下加熱至尿素完全溶解，再向體系中加入NH4Cl和無水Na2CO3，恒溫0.5h后升溫至240℃。在此溫度下保溫4～5h,得到的粗產(chǎn)品用2%（wt）的稀HCl浸泡12h后煮沸,趁熱過濾，然后用2%（wt）的NaOH熱溶液洗滌3遍，最后將濾餅用熱水洗滌5次，直至最后洗滌液pH值為中性。干燥后將粗品溶于98%的濃H2SO4中,用玻璃砂芯漏斗過濾，濾液用冰水稀釋，析出CuPc，水洗至中性，再依次用乙醇和丙酮洗滌，干燥得純凈CuPc。

CuPc/g-C3N4的制備 稱量定量g-C3N4粉末和CuPc粉末放入燒杯，加入適量甲醇，超聲15min，磁力攪拌器攪拌10min，此操作重復(fù)兩次。而后放入80℃烘箱中干燥過夜，干燥后置于馬弗爐內(nèi)以5℃·min-1的升溫速度升至250℃，保溫2h。再冷卻至室溫，即得到復(fù)合物CuPc/g-C3N4。

1.3 光催化降解方法

在可見光照射下，通過降解2,4-DCP測(cè)定了樣品的光催化降解活性。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將0.2g的光催化劑樣品加入 80mL 2,4-DCP（100mg·L-1）的燒杯中，然后在黑暗中攪拌30min，以達(dá)到吸附-解吸平衡。然后，用150W球形氙燈在截止波長(zhǎng)為420cm的光照射下對(duì)懸浮液進(jìn)行照射。在照射期間，定期收集特定量的樣品，離心除去光催化劑，然后用日本島津公司的UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試樣液在285nm處吸收峰值來定量檢測(cè)殘留2,4-DCP的量。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

為了確定是否成功合成了g-C3N4，進(jìn)行了FTIR測(cè)試。結(jié)果見圖1。

圖1 g-C3N4的FT-IR譜圖Fig.1 FTIR Spectra of g-C3N4

其中3000～3300cm-1的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于N-H伸縮振動(dòng)和O-H振動(dòng)峰，也許是由少量未完全分解的尿素和吸附水共同作用造成的；1200～1700cm-1范圍內(nèi)有一系列較強(qiáng)的吸收峰，這些峰是g-C3N4網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中芳香族雜環(huán)的特征峰，其中在中頻區(qū)的1636、1317cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于雜環(huán)或共軛環(huán)中的C=N或C-N振動(dòng)吸收，而1571cm-1為C=C的振動(dòng)吸收；此外810cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)環(huán)的彎曲振動(dòng)峰，在碳氮雜環(huán)區(qū)。

XRD測(cè)試表明見圖2（a），g-C3N4具有兩個(gè)特征衍射峰。其中2θ=27.3°處的特征峰歸因于g-C3N4芳香環(huán)共軛的（002）晶面，而另一個(gè)出現(xiàn)在2θ=13.1°處的特征衍射峰歸因于g-C3N4層內(nèi)三嗪?jiǎn)卧g的周期性重復(fù)排列。如圖 2（b）所示，2θ=27°有 CuPc的特征峰，但產(chǎn)物還有未反應(yīng)完全的雜質(zhì)。

圖2 XRD圖譜Fig.2 XRD spectra

在g-C3N4制備過程中，不斷嘗試進(jìn)行馬弗爐燒數(shù)次，并分別超聲，選出片層最明顯的樣品。見圖3。

圖 3 （a）未超聲 g-C3N4；（b）超聲 g-C3N4的 SEM 圖Fig.3 SEM pictures of（a）un-ultrasound g-C3N4（b）ultrasound g-C3N4

由圖3可以看出，超聲后的g-C3N4為片層的結(jié)構(gòu)，最終實(shí)驗(yàn)選取了超聲后g-C3N4與CuPc進(jìn)行復(fù)合。

2.2 不同比例CuPc/g-C3N4復(fù)合物對(duì)2,4-DCP降解效果對(duì)比

為了與g-C3N4比較，CuPc/g-C3N4復(fù)合物是否有利于提升2,4-DCP光催化降解率，見圖4。

檢測(cè)了g-C3N4和3%,6%,9%,12%CuPc/g-C3N4對(duì)2,4-DCP的光催化降解效率。在0～0.5h區(qū)間內(nèi)是樣品的暗吸附性能，此過程僅包含催化劑對(duì)2,4-DCP的吸附作用，這一過程主要取決于樣品的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)。0.5h后引入光照（圖中虛線位置），使2,4-DCP發(fā)生光催化降解。結(jié)果表明，超聲后的純g-C3N4的光催化效率最低，降解率為45%。同時(shí)，我們檢測(cè)了3%,6%,9%,12%CuPc/g-C3N4對(duì)2,4-DCP的光催化降解效率，發(fā)現(xiàn)他們對(duì)2,4-DCP的光催化效率均比純g-C3N4高，其中9%CuPc/g-C3N4最好，高達(dá)80%。這說明g-C3N4在復(fù)合CuPc后，電荷分離效率提升，導(dǎo)致光催化降解2,4-DCP的活性升高。

圖4 2,4-DCP的濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Plot of 2,4-DCP concentration vs tim3

3 結(jié)論

綜上，g-C3N4對(duì)2,4-DCP有一定的光催化降解性能，而通過復(fù)合一定比例酞菁銅可以增加電荷分離從而進(jìn)一步提高降解率，研究還表明表明，在超聲后的片層g-C3N4基礎(chǔ)上復(fù)合9%的CuPc可以提高在可見光區(qū)對(duì)2,4-DCP的光催化效率達(dá)80%。