多孔介質中SDBS對天然氣水合物生成 促進研究

孫 超，李子霖，鄭 聽，張海濤，徐雪嬌

中國石油管道局工程有限公司，河北 廊坊

1. 引言

天然氣水合物作為一種新興能源，具有儲量大、熱值高和燃燒污染小等優(yōu)點，被認為是21 世紀最具有開采價值的環(huán)境友好型化石能源。它由水分子和一些被稱為客體分子的小分子量氣體在低溫高壓的環(huán)境下生成，已有的研究表明，甲烷、乙烷、二氧化碳以及液相的四氫呋喃等均可與水分子生成水合物，并可根據(jù)生成水合物微觀結構的不同而分為1 型，2 型和H 型水合物[1] [2] [3]。

在標準狀態(tài)下，1 體積的水合物可以儲存164～180 體積的甲烷氣體[4]，因此，其優(yōu)良的氣體儲存能力以及安全性使其在工業(yè)應用領域扮演越來越重要的角色，比如天然氣的儲存與運輸、氣體分離、二氧化碳捕集、海水淡化以及制冷等行業(yè)[5] [6] [7] [8]。研究表明，改善水合物生成過程中的傳熱傳質條件，能夠顯著地加快其生成速度[9]。而多孔介質和表面活性劑的加入則可以通過增加水合物生成體系傳熱能力和降低氣液界面表面張力的方式改善該體系的傳熱和傳質條件[10] [11]，進而改善水合物的生成情況；Linga 等[12]分別在硅砂顆粒內和純水中進行水合物生成實驗，結果表明，在硅砂中水合物的生成速率明顯比水溶液中高。Mohammadi 等[13]分別在納米銀顆粒與SDS (十二烷基硫酸鈉)的單一體系和兩者的復配體系中進行了水合物的生成實驗，最終發(fā)現(xiàn)該復配體系中氣體的消耗量提升較大。周詩崠等[14]則通過將納米石墨顆粒和SDS (十二烷基硫酸鈉)復配來研究其對誘導時間的影響，結果表明，兩者的引入可以使水合物生成的誘導時間相對于純水體系明顯縮短，并且其效果較于相同量的單一添加劑更好。

目前，關于對水合物在多孔介質顆粒和表面活性劑溶液中生成特性的研究較多，也有著較為豐碩的研究成果，但是，對于水合物兩者共存體系中的生成情況，尤其是在多孔介質孔隙環(huán)境下水合物的生成特點和表面活性劑對水合物的促進機理，目前的研究仍有待加強。為此，本文通過采用不同粒徑的氧化鋁和二氧化硅顆粒，研究了該條件下水合物在純水和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液中的生成特性，探討了多孔介質顆粒粒徑，多孔介質種類以及表面活性劑的存在對于水合物生成促進的影響，有利于實現(xiàn)水合物的快速生成進而促進水合物的工業(yè)應用。

2. 實驗部分

2.1. 實驗材料

粒徑為分別為100，200，300 目的硅砂顆粒和氧化鋁顆粒，天然氣(甲烷純度 ≥ 84.6%)，由沈陽科瑞特種氣有限公司提供；去離子水，實驗室自制；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，純度 ≥ 90.0%，由青島優(yōu)索化學科技有限公司提供，規(guī)格為5.5 cm × 6.5 cm 的塑料容器，材質為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

2.2. 實驗儀器

Figure 1. Experimental apparatus for hydrate dynamics 圖1. 水合物動力學實驗裝置

為模擬水合物生成過程，需要達到水合物生成所需的溫壓條件，即通過調整反應釜中氣液兩相的溫度壓力條件以生成水合物，因此本文采用圖1 所示的實驗裝置進行水合物生成過程的模擬。該裝置主要由高壓反應釜、恒溫水浴、溫壓傳感器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，反應釜材料為不銹鋼，有效容積350 ml，最高工作壓力為25 MPa，工作溫度范圍?10℃～90℃。反應釜的溫度由恒溫水浴控制，恒溫水浴的控制精度為0.1℃。釜內的溫度由兩個100/3 鉑電阻測量，精度為0.1℃，反應釜內的壓力傳感器測量范圍0～30 MPa，精度為0.01 MPa。

該水合物生成動力學裝置主要分為三個模塊，其功能和主要設備分別為：

穩(wěn)壓供氣模塊：提供穩(wěn)定高壓氣流，提供反應釜、平衡釜所需要的反應氣源。主要設備為：12 MPa高壓氣瓶、12 MPa 高壓氣罐、壓力調節(jié)閥。

溫度控制模塊：提供模擬管道運行實驗中所需的溫度，所提供的溫度范圍是：?10℃～90℃。主要設備為：一套可連續(xù)高低溫恒溫水浴、電加熱器、PID 程序控溫儀、探燈。

數(shù)據(jù)采集模塊，本主要采集數(shù)據(jù)有：2 支溫度傳感器測量的溫度，2 支壓力傳感器測量的壓力，將數(shù)據(jù)傳至計算機集中處理、記錄與顯示。上述溫度、壓力均自動逐時采集。

2.3. 實驗步驟

由于實驗中水合物在多孔介質中生成，孔隙中水合物的生成情況難以觀測，因此為了便于觀察水合物生成形態(tài)及其分布位置，將底部直徑為5.5 cm，高6.5 cm 的塑料容器放入反應釜中，加入多孔介質及氣液兩相，使水合物在該容器中生成，實驗結束后，可將其取出，以更好地研究水合物生成特點。

1) 使用電子天平稱重，配制濃度為300 ppm 的表面活性劑SDBS 溶液，保存待用；

2) 用去離子水將反應釜內壁和塑料容器內部和外部壁面反復沖洗并干燥，防止原有雜質對水合物成核及生長過程產生干擾；

3) 將表觀體積為100 ml 的多孔介質顆粒放入塑料容器中，之后放入反應釜并密封，氣密性檢驗之后，開啟真空泵將反應釜抽真空，避免殘存氣體的干擾，通過反應釜上方的進液口加入100 ml 表面活性劑溶液；

4) 將反應釜放入溫度為274.15 K 的恒溫水浴箱中，當反應釜溫度降至實驗溫度后，打開進氣閥，通過進氣系統(tǒng)向反應釜內通入甲烷氣體，壓力達到6 MPa 時自動停止進氣(大于該溫度下的相平衡壓力)；

5) 通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄反應釜中的溫度壓力數(shù)值，當反應釜內壓力在150 min 保持穩(wěn)定時(波動不超過0.1 MPa)，即可認為水合物生成結束，快速拆卸反應釜，水合物在自保護效應下分解較慢，對水合物的原始分布影響較小，取出塑料容器后觀察水合物的生成形態(tài)和分布位置。

3. 結果與分析

目前在世界范圍內所發(fā)現(xiàn)的水合物礦藏中，水合物大多賦存于海底或永凍區(qū)土壤中的孔隙或巖石縫隙中，只有極少量的水合物是以塊狀水合物的形式存在[15]，因此，進行多孔介質體系中水合物生成規(guī)律的研究對于水合物資源的商業(yè)開采有著極為重要的意義。另一方面，水合物良好的儲氣性能決定了其在工業(yè)領域(如天然氣的儲運，二氧化碳的捕集與封存等。)有也有著非常重要的應用[8]。而根據(jù)現(xiàn)有研究，多孔介質界面的存在可以通過提供成核界面的方法來促進水合物晶核的形成，進而大大促進水合物的生成速率[16]，所以，無論是對于基于水合物法的是工業(yè)應用還是水合物資源的商業(yè)開采，進行多孔介質體系中水合物的生成研究都顯得尤為必要。

3.1. 多孔介質粒徑對水合物生成的影響

3.1.1. 多孔介質和純水中水合物生成情況

圖2 為氧化鋁和二氧化硅顆粒種各粒徑條件下水合物生成壓降曲線，在實驗所用的兩種多孔介質中，水合物生成結束后，反應釜內剩余壓力均隨著顆粒粒徑的增大而減小，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，對于三種粒徑的氧化鋁顆粒，隨著其粒徑的增大，剩余壓力分別為5.58，5.49 和5.32 MPa，對于二氧化硅顆粒，隨著粒徑的增大其剩余壓力分別為5.74，5.65 和5.55 MPa。較小的剩余壓力說明有更多地氣體用于生成水合物，由于各組實驗中SDBS 溶液體積均相同，所以上述結果說明多孔介質粒徑越大，在其內生成水合物的儲氣能力越強。對其儲氣量的計算也證明了上述結論，如表1 所示，水合物生成結束后，隨著顆粒粒徑的增大，兩種多孔介質中儲存在水合物中的甲烷氣體越多，因此，對于本實驗采用的粒徑尺度內，當水合物在較大粒徑的顆粒中生成時，有利于其儲氣能力的提升。

Figure 2. Pressure drop curve of hydrate formation in porous media and pure water 圖2. 多孔介質和純水中水合物生成壓降曲線

Table 1. Experimental data of hydrate formation in porous media and pure water 表1. 多孔介質和純水中水合物生成實驗數(shù)據(jù)

由于在水合物的生成過程中會消耗氣體，因此反應釜中壓力的下降速率可以在一定程度上反映出水合物的生成速度。從圖中各組實驗中的壓降曲線可以發(fā)現(xiàn)，實驗一開始，壓力就開始快速下降，并且水合物在很短的時間內生成結束，并且各組實驗中壓力下降的速率并無明顯差異，說明各組實驗中水合物生成的速率也都大致相同，圖3 中的水合物生成速率也同樣證明了這一點，在實驗進行的前50 分鐘內，各組實驗中水合物的生成速率就維持在一個很高的水平，并且與顆粒的粒徑并無太大關系，實驗開始150分鐘之后，所有實驗中水合物的生成速率幾乎為零，水合物不再生成。因此，盡管實驗中粒徑對水合物生成后的剩余壓力和水合物整體的儲氣量影響較大，但是對于水合物生成速率，并無明顯的影響。

3.1.2. 多孔介質和SDBS 溶液中水合物生成情況

圖3 為水合物在多孔介質顆粒和SDBS 溶液中的生成壓降曲線，圖3(a)中多孔介質為二氧化硅顆粒，圖3(b)中為氧化鋁顆粒，較好地符合了上述水合物生成的三個過程。從圖中可以看出，對于二氧化硅顆粒，在所采用的三種粒徑的多孔介質中，隨著粒徑的增大，水合物生成結束后反應釜中的剩余壓力越小，說明有更多的甲烷氣體參與了水合物的生成，水合物生成后的儲氣量和儲氣密度也相應更高(如表2 所示)。對于氧化鋁顆粒也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象，即隨著多孔介質粒徑的增大，實驗結束后反應釜內的剩余壓力越小，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，在二氧化硅顆粒中，隨著三種顆粒粒徑的增大，反應釜中剩余壓力分別為4.74，4.45，3.95 MPa，氧化鋁則分別為4.39，3.94，3.45 MPa。因此，在實驗采用的多孔介質和表面活性劑溶液中，可以發(fā)現(xiàn)隨著顆粒粒徑的增大，水合物生成后的儲氣量和儲氣能力越強，水合物的生成效果越好。

Figure 3. Pressure drop curve of hydrate formation in porous media and pure water 圖3. 多孔介質和SDBS 溶液中水合物生成壓降曲線

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)的另一個現(xiàn)象是，對于相同粒徑的二氧化硅和氧化鋁顆粒，在兩種體系中水合物生成后的剩余壓力也有所不同，在氧化鋁顆粒中水合物生成后的剩余壓力要顯著小于二氧化硅顆粒中，這一現(xiàn)象說明，在采用氧化鋁顆粒作為多孔介質的體系中，實驗過程消耗了更多的氣體，即該體系對于氣體的儲存能力較好。在之前的研究中，Pan 等[17]采用了毫米級別的氧化鋁和二氧化硅顆粒，也發(fā)現(xiàn)了上述現(xiàn)象，即氧化鋁顆粒體系中水合物生成后氣體的剩余壓力較小。這可能是由于在氧化鋁顆粒中，存在著數(shù)量豐富的微孔，該微孔對于氣體也有一定的吸附能力，因此對于表面無微孔的二氧化硅顆粒，由氧化鋁組成的水合物生成體系對于氣體有著更好的吸附能力，進而導致了上述現(xiàn)象。

Table 2. Experimental data of hydrate formation in porous media and SDBS solution 表2. 多孔介質和SDBS 溶液中水合物生成實驗數(shù)據(jù)

3.2. 水合物在SDBS 溶液和純水中生成情況對比

根據(jù)對水合物生成過程的研究，可以認為比較典型的水合物生成過程主要分為3 個階段，分別為氣體溶解期，誘導期和生長期[18]。在不同的階段中體系的溫度壓力將會產生不同的變化，在溶解期，主要為氣體通過氣液界面向液相中溶解，體系壓力會有一定幅度的降低；第二階段，溶解的氣體分子與液相相互作用，逐漸生成小尺寸晶核，當晶核達到一定的數(shù)量之后，誘導期結束，水合物開始大量生成[19]。由于該階段水合物不斷生成和分解，并最終僅有水合物晶核生成，所以溫度和壓力基本保持不變[20]；最后一個階段，誘導期形成的穩(wěn)定晶核不斷長大并聚結，宏觀反映為體系內水合物大量生成，釋放出熱量，溫度會產生一定程度的波動，并由于此時氣體不斷被消耗，體系內壓力大幅下降，直到水合物生成結束。

根據(jù)2.1 部分中圖2 和圖3 所示的水合物壓降曲線，可以看出，由多孔介質和SDBS 溶液組成的體系中，水合物生成過程存在著較為明顯的誘導期(圖3)，即在水合物的壓降曲線中，壓力經過短時間的下降后，在一定時間內保持穩(wěn)定，之后又快速下降的過程，符合上述水合物生成時所經歷的三個階段，一般認為，水合物生成過程中誘導期的存在及其持續(xù)時間的長短存在較大的隨機性，并且與生成體系的溫度，壓力，雜質以及生成介質有一定的關系，誘導期的存在會在一定程度上延長水合物生成所需的時間，進而降低水合物生成的整體速率，因而并不利于水合物的快速生成，因此如何通過控制實驗條件，降低水合物誘導期的出現(xiàn)對于水合物的快速生成有著重要的作用，應作為重點進行研究。

Figure 4. Comparison of hydrate formation rate between pure water and SDBS solution 圖4. 純水和SDBS 溶液中水合物生成速率對比

另一方面，通過對比同種多孔介質中水合物在純水和SDBS 溶液中生成后的剩余壓力，可以看出在SDBS 溶液中，實驗結束后反應釜中最終的剩余壓力要顯著小于純水中，說明在SDBS 溶液中水合物生成過程中有更多的氣體參與了水合物的生成，因此水合物生成后的儲氣密度和儲氣量相應越大，水合物生成效果更好。圖4 為水合物在相同粒徑的同種多孔介質中，水合物在純水和SDBS 溶液中的生成速率對比?？梢园l(fā)現(xiàn)，對于同種粒徑相同的多孔介質顆粒中，水合物在SDBS 溶液中的生成速率大于純水中，同時，水合物生成的持續(xù)時間較長，水合物生成速率經過一段時間的波動后，隨著水合物生成的結束，其生成速率曲線逐漸趨向于0 mol/min。另外，值得注意的是，雖然純水體系中水合物生成的持續(xù)時間較短，水合物生成整體時間相對于SDBS 溶液中較短，但這是由于純水中水合物生成量較少導致的，因而所需時間較短，并不能說明其中水合物生成較快，其生成速率相對于SDBS 溶液中仍較小，圖4 中水合物生成速率曲線也說明了這一現(xiàn)象。

3.3. 表面活性劑溶液促進水合物生成原因分析

水合物生成時，氣體分子會通過氣液界面進入液相，在低溫和高壓條件下與周圍鄰近的水分子形成水合物晶核，并不斷聚集長大成為塊狀水合物。然而，在純水條件下，由于氣液界面表面張力的存在以及甲烷分子自身的疏水性，在水中的溶解度很小，所以在靜態(tài)體系中，純水條件下水合物往往只在氣水交界面處生成一層薄膜，并會阻礙氣體分子向液相中的傳質過程，水合物難以進一步生成，所以，許多研究均發(fā)現(xiàn)，水合物在純水中生成量很少，反應體系難以觀察到明顯的壓降過程，并且生成速率非常緩慢[21] [22]。

Figure 5. SDBS ionization process of anionic surfactant in solution 圖5. 溶液中陰離子表面活性劑SDBS 電離過程

而表面活性劑具有雙親性結構，其兩側的親油性基團和親水性基團，使其能夠顯著地降低氣液表面張力。在液相中加入表面活性劑后，其分子以親水基朝向水相，親油基朝向氣相排列[23] [24]。對于本實驗采用的陰離子表面活性劑SDBS，圖5 展示了其在溶液中的電離過程，當溶于水后，會電離出帶正電荷的鈉離子和帶負電荷的活性基團，此活性基團由于具有雙親性結構，能夠顯著降低氣液界面的表面張力，從而使甲烷分子在水合物生成體系中更易于向液相中溶解。當液相中含有更多的甲烷分子后，在促進水合物成核的同時，也能使得更多的甲烷氣體進入水分子籠中，進而增大了生成水合物的儲氣量和儲氣密度。因而在前述的實驗現(xiàn)象中，對于多孔介質顆粒和純水組成的體系，水合物生成后反應釜中的剩余壓力較大，水合物生成速率、生成量及其儲氣能力都相對較??；而對于由SDBS 溶液所組成的體系中，水合物生成效果則得到了明顯的改善，有更多的氣體參與了水合物生成，生成速率也有所提高并且生成水合物的量較多。

Figure 6. Hydrate formation in porous media under the conditions of pure water and SDBS solution 圖6. 多孔介質中水合物在純水和SDBS 溶液條件下生成現(xiàn)象

圖6 為粒徑100 目的氧化鋁和二氧化硅顆粒中，水合物分別在純水和SDBS 溶液中的生成現(xiàn)象。如圖所示，在多孔介質和純水體系中，水合物生成量較少，在多孔介質的孔隙中仍有大量的液態(tài)水未轉變?yōu)樗衔?，水合物僅在氣液界面處有生成，生成后阻礙了甲烷氣體向反應釜底部液相中的溶解，進而阻礙了水合物的進一步生成。而在多孔介質和SDBS 溶液體系中，由于氣液界面的表面張力大大降低，甲烷分子易溶于液相中，在氣液界面生成水合物阻礙氣相向液相中溶解之前，溶液中已溶解了足夠量的甲烷分子，因而反應釜底部多孔介質孔隙中，也有大量的水合物生成。因此，上述實驗現(xiàn)象說明，表面活性劑的加入，能夠較為有效地改善水合物的生成效果，能夠在加快水合物生成的同時，增加其儲氣量和儲氣密度，促進水合物的生成。

4. 結論

本文通過采用粒徑分別為100、200 和300 目的氧化鋁和二氧化硅顆粒作為多孔介質，研究了該條件下水合物分別在純水和濃度為300 ppm 的SDBS 溶液中的生成情況，得到了如下結論：

1) 在氧化鋁和二氧化硅顆粒中，對于本實驗采用的粒徑尺度內，水合物在較大粒徑的顆粒中生成時，有利于其儲氣能力的提升，并且生成速率較快。

2) 氧化鋁顆粒中，存在著數(shù)量豐富的微孔，該微孔對于氣體也有一定的吸附能力，因此對于表面無微孔的二氧化硅顆粒，由氧化鋁組成的水合物生成體系對于氣體有著更好的吸附能力，所以將具有吸附能力的材料作為水合物生成介質可以有效地提高該生成體系的氣體儲存能力。

3) 表面活性劑SDBS 的加入可以降低氣液界面的表面張力，使氣體分子更易向液相中溶解，促進水合物晶核的生成，進而可以較為顯著地改善水合物的生成效果，提高水合物生成速率的同時增加其儲氣能力。

目前，國內外眾多學者的研究成果指出，大粒徑條件下水合物生成速率快，原因是當粒徑較小時，其孔徑越小，產生較強的毛細管力會阻礙氣體的擴散并降低液相的活度，而大孔徑由于對水分子和氣體分子的束縛較小，并且介質表面增大了氣-水接觸面積，因此能加快水合物生成速率[25] [26] [27]。在表面活性劑方面，研究指出表面活性劑通過降低液體的表面張力，減小氣液傳質阻力，能有效促進水合物生成時氣體分子進入液相，以改善水合物的生成效果[13] [28] [29]，與文中進行的實驗結果及分析相一致。本文進行了靜態(tài)條件下多孔介質和表面活性劑SDBS 的復配體系中水合物的生成研究，由于是在材質為不銹鋼的反應釜中生成，并不能在水合物生成過程中進行觀測，目前通過拆卸反應釜取出觀察的方法存在水合物一定程度上溶解的問題。因此，在接下來的研究中，應采用便于觀察的透明反應釜及顯微攝像機，以更好地明確水合物在多孔介質孔隙中的生成過程及分布情況。