油基鉆井液乳液穩(wěn)定性影響因素研究

何瑞兵，劉雪婧，謝 濤，耿 鐵，董平華

1中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津

2中海油田服務股份有限公司油田化學事業(yè)部，河北 燕郊

1. 引言

油基鉆井液以其抗高溫、抑制性強、潤滑性好和對儲層損害小的優(yōu)點，成為頁巖氣及非常規(guī)氣藏開采過程經(jīng)常使用的鉆井液體系[1] [2] [3]。油包水鉆井液用油量少，降低生產(chǎn)成本幅度大，成為常用的油基鉆井液[4]。但是，油包水鉆井液為熱力學不穩(wěn)定體系，在鉆井過程中隨著乳化劑的消耗，會乳化失效[5]。且油基鉆井液組成復雜，影響乳液穩(wěn)定性的因素多變，因此研究油基鉆井液乳液穩(wěn)定規(guī)律成為重要內(nèi)容。

乳化劑是配制油基鉆井液的關(guān)鍵組分，油基鉆井液是否穩(wěn)定很大程度上取決于該劑的合理使用[6] [7]。乳化劑形成的界面膜，由于化學結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、外界條件不同，具有不同的流變特性和強度[8]。乳液中乳化劑濃度、油水比、內(nèi)相鹽等因素直接影響乳液滴大小及穩(wěn)定性。

根據(jù)乳化劑篩選原則及界面張力值，選擇了2 種適用于油基鉆井液的乳化劑PF-EMUL-2 與PF-COAT-2，分析討論了乳化劑濃度、油水比、鹽濃度及種類、重晶石對油基鉆井液乳液穩(wěn)定性影響因素，為控制油基鉆井液體系的穩(wěn)定性提供理論基礎(chǔ)。

2. 試驗材料與儀器

1) 試驗材料3#白油，生物柴油，氣制油；主乳化劑PF-EMUL-1，PF-EMUL-2；輔乳化劑PF-COAT-1，PF-COAT-2；有機土PF-MOGEL；重晶石均取自天津中海油服化學有限公司；氧化鈣(分析純)，氯化鈉(分析純)。

2) 試驗儀器WT-2000A 變頻高速攪拌器；FANN 23E 破乳電壓儀；OFITE 高溫滾子爐；OFITE800旋轉(zhuǎn)黏度計；BS 323S 型電子天平；DM4000M 智能顯微鏡；Krüss-K12 程序表面張力儀。

3. 評價理論及方法

3.1. 乳液穩(wěn)定理論

作為油基鉆井液的重要組成部分，乳化劑穩(wěn)定乳液的主要原因如下：

1) 降低油水界面張力乳化劑分子吸附在油水界面，親油基團伸向油相而親水基團伸入水相，從而能夠抵消界面上的剩余表面自由能，降低兩相界面張力。

2) 形成堅固的界面膜乳化劑吸附在油水界面，能夠形成具有一定強度的界面膜。按照吉布斯函數(shù)，界面張力降低引起表面吉布斯自由能減少，形成更緊密的分子排列，從而增加吸附膜強度，乳液體系趨于穩(wěn)定；增加液滴所帶電荷，乳液滴之間的排斥力隨之增加，使其在做無休止布朗運動時受到碰撞而不易破裂，避免水珠變大。這也是使用2 種或以上乳化劑在界面上形成“復合膜”提高乳化效果、增加乳液穩(wěn)定性的主要原因之一。

3) 增加連續(xù)相黏度乳化劑多屬于親油性乳化劑，其非極性基團的截面直徑大于極性基團。當主乳化劑在油相中的濃度超過CMC (臨界膠束濃度)時，乳化劑在油水界面層上的吸附量與油相內(nèi)的分散量近乎動態(tài)平衡。而乳化劑濃度一般都會遠大于其本身在油相中的CMC，因此會有較多乳化劑處于外相中，從而增加外相黏度，在一定程度上會影響油基鉆井液體系的流變性能。

3.2. 乳液制備

固定油水比8:2，改變材料加量，高速(10,000 r/min)攪拌混合后，于常溫條件下乳化20 min；取一部分于顯微鏡下觀測樣品乳液滴粒徑；另一部分于150℃滾子爐老化16 h，觀察乳液變化情況。

4. 影響因素與評價

4.1. 乳化劑選擇

油水界面張力是考察界面組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要物理參數(shù)。界面張力能反映表面活性劑從油水兩相向界面擴散和吸附的動態(tài)平衡過程。測量油水兩相的界面張力對乳液的穩(wěn)定性有十分重要的參考價值。采用吊環(huán)法檢測了兩套乳化體系乳化劑的界面張力值，結(jié)果如表1 所示。

Table 1. Effect of emulsifier on oil-water interfacial tension 表1. 乳化劑對油水界面張力的影響

由表1 可知，PF-COAT-2 降低油水界面張力的效果最好，幾乎接近于零；PF-EMUL-2 與PF-COAT-1降低油水界面張力的效果次之，且兩者相差不大；PF-EMUL-1 降低油水界面張力的效果最差。因此，可以推斷PF-EMUL-2 與PF-COAT-2 復配乳化劑，其降低油水界面張力的效果較好。PF-EMUL-2 與PF-COAT-2 所配制乳液150℃老化16 h 后穩(wěn)定性良好，乳化效率 > 90%。故以下試驗選擇PF-EMUL-2與PF-COAT-2 復配乳化劑展開研究。

4.2. 乳化劑濃度對乳液穩(wěn)定性的影響

在乳液穩(wěn)定性原理的研究中，很早就提出有2 種及以上的表面活性劑在界面上吸附，通過乳化劑復配會形成一種復合界面膜。這種界面膜比單一的乳化劑所形成的界面膜更加緊密，強度更高[9] [10] [11]。界面膜強度與乳化劑的加量直接關(guān)系界面膜強度，影響乳液穩(wěn)定性。

在280 mL 氣制油中，控制輔乳化劑PF-COAT-2 加量1 wt%不變；再分別加入(1～4) wt%主乳化劑PF-EMUL-2，加入25 wt% CaCl2水溶液70 mL，高速(10,000 r/min)攪拌20 min，裝入老化罐中于150℃老化16 h 后，觀察老化前后乳液微觀形貌及平均粒徑。結(jié)果如表2、圖1 所示。

Table 2. The influence of the concentration of emulsifier on the average particle size of emulsion droplets 表2. 乳化劑濃度對乳液滴平均粒徑的影響

Figure 1. Microscope picture of the emulsion droplets 圖1. 乳液滴顯微鏡圖片

由表2、圖1(a)可以看出，在高溫老化之前，乳液滴的聚并穩(wěn)定性較高。由圖1(b)可見，150℃老化16 h 后，1#樣品發(fā)生破乳現(xiàn)象，有明顯的油水分層，沒有必要再進行微觀觀察。其余4 個樣品乳液穩(wěn)定性較好。PF-EMUL-2 加量較小時，老化后出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，說明濃度較低時，油水界面上吸附的分子較少，水珠界面膜強度較低，內(nèi)相分子間頻繁的碰撞極易使得液滴破裂合并變大，從而使所形成的乳液不穩(wěn)定。當乳化劑的濃度提高到一定程度后，界面上形成有定向吸附的乳化劑分子緊密排列的界面膜，乳液穩(wěn)定性得到提高。

4.3. 油水比對乳液穩(wěn)定性的影響

油水比是指乳液中油水之間的比例關(guān)系，水相所占的比例越小，乳液中分散液滴的密度越小，液珠碰撞聚結(jié)的幾率就會有所下降。乳化劑濃度相同時，油水比較高的乳液中，表面活性劑分子平均吸附到油相與水珠之間的界面層的量就會更大，在油水界面膜上排列的更緊密，有利于形成更為穩(wěn)定的乳液[12] [13]。

在280 mL 氣制油中，加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2；再改變25 wt% CaCl2水溶液的加量，調(diào)整油水比，高速(10,000 r/min)攪拌20 min，裝入老化罐中于150℃老化16 h 后，觀察老化前后乳液微觀形貌及平均粒徑。結(jié)果如表3、圖2 所示。

Table 3. Effect of oil-water ratio on the average particle size of emulsion droplets 表3. 油水比對乳液滴平均粒徑的影響

Figure 2. Microscope photo of different oil-water emulsion droplets 圖2. 不同油水乳液滴顯微鏡照片

乳化劑濃度相同且油水比為5:5 時，乳液有明顯的油水分層現(xiàn)象；可能是因為較高水相含量時，乳化劑不足以降低2 種液體間界面張力而使混合體系達到穩(wěn)定的作用，導致油水分層。高溫老化前油水比為6:4、7:3、8:2 的乳液粒徑相差不大，均在5～6 μm 范圍內(nèi)。經(jīng)過150℃老化16 h 后，各樣品粒徑均有明顯的增加；其中油水比8:2 的乳液粒徑增加最明顯，幾乎增大了1 倍。可以說明，油水比越高的乳液，界面層上乳化劑分子密集程度高，程現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

4.4. 鹽濃度對乳液穩(wěn)定性的影響

內(nèi)相電解質(zhì)的濃度與地層活度平衡，才能有利于井壁穩(wěn)定和鉆井順利。通常采用NaCl 或CaCl2調(diào)節(jié)，其中Ca2+加強液滴界面強度效果更好，高溫下Ca2+能與乳化劑結(jié)合，更有利于乳液穩(wěn)定[14] [15] [16]。且二價金屬皂有利于形成W/O 型乳狀液，所以使用CaCl2調(diào)節(jié)活度，更易形成更加穩(wěn)定的W/O 型乳狀液。

在280 mL 氣制油中，加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2；再分別加入濃度不同的CaCl2水溶液，保持油水比8:2，高速(10,000 r/min)攪拌20 min，裝入老化罐中于150℃老化16 h 后，觀察老化前后乳液微觀形貌及平均粒徑。結(jié)果如表4、圖3 所示。

Table 4. The influence of the concentration of CaCl2 on the average particle size of emulsion droplets 表4. CaCl2濃度對乳液滴平均粒徑的影響

Figure 3. Microscope pictures of emulsion droplets with different CaCl2 concentrations 圖3. 不同CaCl2濃度的乳液滴顯微鏡圖片

高溫老化之前，水相不含CaCl2制備的乳液滴粒徑較大，添加CaCl2后能夠明顯降低乳液滴粒徑尺寸。可能是因為Ca2+有助于乳化劑吸附在油水界面，有效降低油水界面張力，從而使得乳液滴粒徑減小。高溫老化之后，CaCl2濃度較低時(0 wt%～15 wt%)乳液嚴重破乳，油水分離現(xiàn)象嚴重；而CaCl2濃度較高時(20 wt%～30 wt%)乳液無水相析出，但乳液滴粒徑明顯增大。其中顯微鏡觀察CaCl2濃度為20 wt%的乳液時有明顯的水滴聚并現(xiàn)象，說明Ca2+濃度較低時，乳液抗高溫穩(wěn)定性能較差，較高的Ca2+能夠更有效的促進乳化劑在油水界面的吸附，有利于二價金屬皂的形成。根據(jù)定向楔理論，有利于形成較為穩(wěn)固的界面膜，從而有效提高了油包水乳液的抗高溫穩(wěn)定性能。

4.5. 鹽種類對乳液穩(wěn)定性的影響

為研究水相中不同鹽種類對乳液穩(wěn)定性的影響，以NaCl 溶液為內(nèi)相，相同條件下測定其對乳液穩(wěn)定性的影響。

在280 mL 氣制油中，加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2；再分別加入濃度不同的NaCl溶液，保持油水比8:2，高速(10,000 r/min)攪拌20 min，裝入老化罐中于150℃老化16 h 后，觀察老化前后乳液微觀形貌及平均粒徑。結(jié)果如表5、圖4、圖5 所示。

Table 5. The influence of the concentration of NaCl on the average particle size of emulsion droplets before high temperature aging 表5. 高溫老化前NaCl 濃度對乳液滴的平均粒徑的影響

Figure 4. Microscope pictures of emulsion droplets with different NaCl concentrations before high temperature aging 圖4. 高溫老化前不同NaCl 濃度的乳液滴顯微鏡圖片

Figure 5. Broken milk pictures of emulsion with different NaCl concentrations after high temperature aging 圖5. 高溫老化后不同NaCl 濃度乳液破乳圖片

對于PF-EMUL-2 與PF-COAT-2 復配制備的乳液體系，高溫老化前，水相中不添加無機鹽時，所得水滴粒徑較大，添加CaCl2或NaCl 后均能明顯降低鹽水滴粒徑尺寸，說明Ca2+或Na+均有助于乳化劑吸附在油水界面，有效降低油水界面張力，從而使得乳液滴粒徑減小。高溫老化后，與前期研究CaCl2濃度對乳液穩(wěn)定性的結(jié)果對比可知，水相中鹽種類為CaCl2時，其濃度較低的(0 wt%～15 wt%)乳液發(fā)生嚴重的油水分離現(xiàn)象；濃度為20 wt%時乳液雖未破乳，但在顯微鏡下可以觀察到明顯的水滴聚并現(xiàn)象；濃度較高的(25 wt%～30 wt%)乳液無水相析出，也未觀察到水滴聚并現(xiàn)象，但乳液滴粒徑明顯增大。而水相中鹽種類為NaCl 時，在NaCl 濃度10 wt%～25 wt%范圍內(nèi)，乳液體系均發(fā)生油水分層現(xiàn)象?？梢哉f明乳狀液內(nèi)相中二價無機鹽形成的乳狀液的穩(wěn)定性大于一價無機鹽，二價鈣離子可以促進二元金屬皂的形成并形成穩(wěn)固的界面膜，從而提高了乳液的抗高溫穩(wěn)定性能。

4.6. 基液對乳液穩(wěn)定性的影響

基液是油基鉆井液的主要組分，乳化劑與基液的配伍性決定了油基鉆井液的性能。因此，本部分選擇具有代表性的生物柴油、3#白油、氣制油作為基礎(chǔ)油，研究了PF-EMUL-2 與PF-COAT-2 在不同基液中形成乳液的穩(wěn)定性差異。

在280 mL 不同基液(3#白油、生物柴油、氣制油)中，先加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2以及25 wt% CaCl2水溶液70 mL，再加入2 wt% PF-MOGEL 穩(wěn)定乳液，高速(10,000 r/min)攪拌20 min，裝入老化罐中150℃老化16 h 后，觀察老化前后乳液微觀形貌及平均粒徑。結(jié)果如表6、圖6 所示。

Table 6. Effect of base fluid on average particle size of emulsion droplets 表6. 基液對乳液滴的平均粒徑的影響

Figure 6. Microscope pictures of emulsion droplets in different base fluids 圖6. 不同基液中乳液滴顯微鏡圖片

對于PF-EMUL-2 與PF-COA-2 復配并添加有機土制備的乳液體系，高溫老化前，不同油相類型均能制備得到油包水乳液且乳液滴粒徑相差較?。话子?、氣制油為基液的乳液滴有較好的分散性；而生物柴油為基液的乳液顯微鏡下可以觀察到絮凝現(xiàn)象，因為生物柴油中非極性物質(zhì)和親油性乳化劑的非極性基團分子間作用力能夠很好的結(jié)合。高溫老化后，以白油、氣制油為基液的乳液滴粒徑未發(fā)生較大的變化；而以生物柴油為基液的乳液滴粒徑幾乎增大一倍，這可能是因為生物柴油的粘度較低，液珠在連續(xù)相中受到的運動阻力較小，乳狀液穩(wěn)定性隨之降低。說明基液的極性和粘度影響乳液穩(wěn)定性。

4.7. 加重劑對乳液穩(wěn)定性的影響

乳化劑分子結(jié)構(gòu)中含有一定比例的親疏水基團，它們通過吸附作用可以改變加重劑顆粒的表面特性。因此，加重劑會對油包水乳液穩(wěn)定性造成一定影響。

在2 份280 mL 氣制油中，其中1 份加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2 以及70 mL 25 wt% CaCl2水溶液，另外1 份乳化劑加量翻倍，2 份都加入2 wt%重晶石，高速(10,000 r/min)攪拌20 min，裝入老化罐中于150℃老化16 h 后，觀察老化后乳液微觀形貌及平均粒徑。結(jié)果如圖7 所示。

Figure 7. Effect of barite on the stability of emulsion 圖7. 重晶石對乳液穩(wěn)定性的影響

對于PF-EMUL-2 與PF-COAT-2 復配制備的乳液體系，添加重晶石會降低乳液抗高溫穩(wěn)定性，這是由于乳化劑在高溫環(huán)境下由油水界面脫附后吸附在重晶石表面，導致油水界面張力增大，界面膜強度降低，從而在高溫狀態(tài)下難以維持穩(wěn)定，發(fā)生油水分層現(xiàn)象。將乳化劑加量分別增大1 倍后，由圖7 可見，乳液滴粒徑雖有明顯增大，但并未發(fā)生破乳現(xiàn)象，說明部分乳化劑在高溫環(huán)境下由油水界面脫附后吸附在重晶石表面，剩余的乳化劑仍能維持乳液穩(wěn)定性，避免了油水分層。

5. 結(jié)論

1) 選擇的乳化劑PF-EMUL-2 與PF-COAT-2 能夠配制出穩(wěn)定的乳液，二者比例3:1 時，界面上形成有定向吸附的乳化劑分子緊密排列的界面膜，有助于乳液穩(wěn)定。

2) 油水比越高的乳液由于其液滴的分散程度和界面層上乳化劑分子密集程度高而呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

3) 基液的極性和粘度影響乳液的穩(wěn)定性。

4) 與Na+離子相比，Ca2+能夠更有效地促進乳化劑在油水界面的吸附，有利于形成較為穩(wěn)固的界面膜，從而有效提高了油包水乳液的抗高溫穩(wěn)定性能。

5) 當乳液中加入加重劑后，乳化劑在高溫環(huán)境下由油水界面脫附后吸附在重晶石表面，剩余的乳化劑仍能維持乳液穩(wěn)定性，避免了油水分層。因此，高密度油基鉆井液需要較多的乳化劑穩(wěn)定鉆井液體系。