聚丙烯酰胺類絮凝劑專利技術(shù)綜述

李玲娟

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011）

分子量高的PAM聚丙烯酰胺是很重要的一類絮凝劑，可以黏附污水中的溶解性物質(zhì)、微團(tuán)等[1]。聚丙烯酰胺絮凝劑可以廣泛用于水處理、造紙和油田化學(xué)等領(lǐng)域。自 1959年全球申請(qǐng)首件聚丙烯酰胺絮凝劑的專利技術(shù)以來(lái)，該技術(shù)領(lǐng)域一直持續(xù)有專利申請(qǐng)，且近年來(lái)該領(lǐng)域全球?qū)＠暾?qǐng)和中國(guó)專利申請(qǐng)均增長(zhǎng)較快，但是對(duì)該領(lǐng)域的專利技術(shù)進(jìn)行綜述報(bào)道的不多，本文基于此，對(duì)該領(lǐng)域的專利技術(shù)進(jìn)行綜述分析。

1 重點(diǎn)申請(qǐng)人和技術(shù)集中度分析[2]

1.1 全球重點(diǎn)申請(qǐng)人和技術(shù)集中度分析

該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量排名前十位的申請(qǐng)人如下圖1所示，排名第一、第二、第五、并列第八的分別是日本的三井株式會(huì)社、三菱株式會(huì)社、住友株式會(huì)社、ハイモ株式會(huì)社和海茂株式會(huì)社，說(shuō)明日本在該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)熱度很高。排名第三的是美國(guó)的藝康集團(tuán)，該集團(tuán)為財(cái)富五百?gòu)?qiáng)公司，為世界各地賓館機(jī)構(gòu)、食品飲料、超市賣場(chǎng)等行業(yè)提供先進(jìn)的清潔、消毒、滅蟲的產(chǎn)品和服務(wù)等。排名第四的為輝瑞，也為美國(guó)著名公司，說(shuō)明美國(guó)也比較重視該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)。我國(guó)的中國(guó)石油化工、中國(guó)科學(xué)院也榜上有名，但排名較后，說(shuō)明我國(guó)在該領(lǐng)域的研發(fā)熱度比日本、美國(guó)有一定差距。

此外，從申請(qǐng)量來(lái)看，排名前十的申請(qǐng)人的申請(qǐng)量差別不是很大，說(shuō)明該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)申請(qǐng)較為分散，專利技術(shù)沒(méi)有特別集中掌握在個(gè)別申請(qǐng)人中。這也從圖2該領(lǐng)域全球申請(qǐng)人技術(shù)集中度分布圖中得到印證。

圖1 聚丙烯酰胺類絮凝劑全球重點(diǎn)申請(qǐng)人

圖2 聚丙烯酰胺類絮凝劑全球申請(qǐng)人技術(shù)集中度分布圖

1.2 中國(guó)重點(diǎn)申請(qǐng)人和技術(shù)集中度分析

聚丙烯酰胺類絮凝劑中國(guó)專利申請(qǐng)量排名前十位的申請(qǐng)人如下圖3所示?？梢钥闯銮笆痪鶠橹袊?guó)申請(qǐng)人，說(shuō)明外國(guó)申請(qǐng)人來(lái)華申請(qǐng)量沒(méi)有本國(guó)申請(qǐng)人的多。中國(guó)石油化工、中國(guó)科學(xué)院分別以 13、11件的申請(qǐng)量排名第一和第二，這兩公司的申請(qǐng)量也列位全球前十中。此外，排名前十的申請(qǐng)人除了中國(guó)石油化工和中國(guó)石油天然氣為公司外，大多數(shù)為高校或科研院所申請(qǐng)人，說(shuō)明我國(guó)在該領(lǐng)域的研究還處于比較基礎(chǔ)的理論水平，產(chǎn)業(yè)化程度不高。與全球一致的是，該技術(shù)領(lǐng)域在中國(guó)的技術(shù)集中度也不明顯，如下圖4所示。

圖3 聚丙烯酰胺類絮凝劑中國(guó)重點(diǎn)申請(qǐng)人

圖4 聚丙烯酰胺類絮凝劑中國(guó)申請(qǐng)人技術(shù)集中度分布圖

2 聚丙烯酰胺類絮凝劑的專利技術(shù)分析

2.1 技術(shù)發(fā)展路線

2.1.1 全球技術(shù)發(fā)展路線

1974～2018 年聚丙烯酰胺類絮凝劑全球重要技術(shù)發(fā)展路線圖如圖5所示。在1974～1980年，三井株式會(huì)社對(duì)丙烯酰胺單體的純化進(jìn)行研究，旨在控制單體雜質(zhì)含量，實(shí)現(xiàn)良好的聚合效果，例如US4313001A[3]公開了在含銅催化劑的存在下對(duì)丙烯腈進(jìn)行水解，制備丙烯酰胺，通過(guò)蒸餾、陽(yáng)離子交換樹脂交換、OH-形式強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、H-形式陽(yáng)離子交換樹脂純化后，使得丙烯酰胺水溶液中丙烯腈的含量低于300 ppm；JPS5718652A[4]則通過(guò)重結(jié)晶純化丙烯酰胺粗產(chǎn)品水溶液，使其基本不含丙烯酸2-氰基乙酯；JPS5747309A[5]對(duì)丙烯酰胺純化，使其基本不含N-取代丙烯酰胺，得到的絮凝劑的水溶性得到明顯改善。住友株式會(huì)社則注重共聚單體選擇的研究，例如 US4251651A[6]將丙烯酰胺和陰離子單體例如丙烯酸和陽(yáng)離子單體例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨在溶劑中共聚得到兩性聚電解質(zhì)，作為紙張?zhí)幚韯┬跄齽┑?。此外，該時(shí)期對(duì)丙烯酰胺的聚合方式進(jìn)行較多研究，發(fā)現(xiàn)除了水溶液聚合之外，反相乳液聚合是良好的聚合方式。例如輝瑞公司的US4022736A[7]公開了合成冷凍解凍穩(wěn)定、能夠自轉(zhuǎn)相的油包水乳液的制備工藝。Nobel Hoechst Chimie公司的US3957739A[8]則將水溶性單體例如丙烯酰胺在不溶于水的有機(jī)溶劑中（該溶劑和水的共沸點(diǎn)低于100℃）進(jìn)行乳液聚合，聚合采用HLB值為8～13的非離子表面活性劑，之后進(jìn)行相轉(zhuǎn)換得到水包油乳液。

在1981～1985年，三井株式會(huì)社研究了引發(fā)劑對(duì)聚合的影響，例如JPS60210609A[9]采用含有等摩爾的氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，不需要加入任何抗氧劑即可提高絮凝劑的熱穩(wěn)定性。此外，法國(guó)石油公司的US4521317A[10]將選自丙烯酰胺、丙烯酸等的水溶性單體在油包水體系中進(jìn)行反相乳液聚合，得到穩(wěn)定透明的微乳液，可用于增強(qiáng)油回收。

在1986～1990年，三菱株式會(huì)社的US5296577A[11]對(duì)丙烯酰胺的水溶液聚合進(jìn)行進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)將丙烯酰胺單獨(dú)或者至少50%的丙烯酰胺和其他單體共聚，在偶氮引發(fā)劑和2-巰基乙醇或其鹽的存在下，水溶液pH大于等于6，反應(yīng)溫度為5～100℃下聚合，可以得到高分子量的聚合物，且其水溶性良好。

在1991～2000年，三井株式會(huì)社對(duì)共聚單體的選擇進(jìn)行研究，例如JPH07188349A[12]采用不飽和單羧酸（鹽）、馬來(lái)酸或富馬酰胺與丙烯酰胺共聚制備陰離子型水溶性絮凝劑；JPH08143630A[13]將如下結(jié)構(gòu)式的具有氨基三嗪結(jié)構(gòu)的單體和（甲基）丙烯酰胺、不飽和（二）羧酸（鹽）或不飽和磺酸（鹽）單體共聚制備絮凝劑。藝康股份有限公司的US6124396A[14]則研發(fā)了一種梳狀水溶性陽(yáng)離子共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下：其中A為不飽和銨鹽化合物或者丙烯酰胺，B-NR是選自不飽和烯烴含有功能化氨基基團(tuán)的單體，三乙醇胺和二乙醇烷基胺，單體轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到100%。

在2001～2018年，三井株式會(huì)社繼續(xù)研究引發(fā)劑的影響，JP2004224998A[15]公開將至少一種10小時(shí)半衰期溫度為30～70℃的偶氮引發(fā)劑和一種10小時(shí)半衰期溫度為70～100℃的偶氮化合物作為引發(fā)劑，得到水溶性好、單體殘留量明顯降低的絮凝劑。

綜上所述，在聚丙烯酰胺類絮凝劑發(fā)展初期，主要通過(guò)對(duì)單體進(jìn)行純化，選擇共聚單體，改進(jìn)聚合方式例如采用反相聚合等來(lái)合成或改善聚合物的性能，中期繼續(xù)研究引發(fā)劑的影響，同時(shí)進(jìn)一步對(duì)共聚單體進(jìn)行選擇，對(duì)聚合工藝進(jìn)行改進(jìn)。且該領(lǐng)域全球技術(shù)研究較早，2000年以后較少研究。

圖5 1974～2018年間全球聚丙烯酰胺類絮凝劑技術(shù)發(fā)展路線

2.1.2 中國(guó)技術(shù)發(fā)展路線

圖6顯示了2005～2018年間中國(guó)聚丙烯酰胺類絮凝劑技術(shù)發(fā)展路線?？梢钥闯?，在2005～2010年，陜西科技大學(xué)的CN101016182A[16]采用含氟單體、丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體共聚制備含氟共聚物絮凝劑，含氟單體為（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯等。該絮凝劑可以提高污水處理效果，提高污水回用率。

在 2011～2012年，中國(guó)石油化工的 CN103509146A[17]采用兩種分解溫度不同的偶氮引發(fā)劑復(fù)配，在低溫下分解引發(fā)聚合的工藝，制備聚丙烯酰胺均聚物，然后進(jìn)行水解制備陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑。兩種水溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽或偶氮二異氰基戊酸中的兩種，混合比例為任意比例。中國(guó)科學(xué)院的CN102701353A[18]將丙烯酰胺、丙烯酸長(zhǎng)鏈烷酯、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和共溶劑投入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳除去空氣后密封；加入二氧化碳，在50～90℃、12～22 MPa的超臨界二氧化碳和攪拌條件下，進(jìn)行自由基沉淀聚合，得到長(zhǎng)支鏈水溶性聚合物水處理劑。該絮凝處理劑可以高效去除鉻。

在2013～2014年，中國(guó)石油化工的CN104926678A[19]公開了先制備如下結(jié)構(gòu)式的N-端胺基聚醚基丙烯酰胺單體再將其與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、丙烯酸AA和丙烯酰胺AM進(jìn)行共聚制備陰離子型絮凝劑。而華南理工大學(xué)的CN103304744A[20]公開了先用雙氰胺和甲醛反應(yīng)制備雙氰胺甲醛縮聚物，然后將其水溶液作為分散介質(zhì)，加入丙烯酰胺、陽(yáng)離子單體和鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇，進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)制備雙水相脫色絮凝劑，該絮凝劑還能脫色，可用于燃料廢水處理中。

在 2015～2016年，中國(guó)石油化工的 CN106478874A[21]等采用結(jié)構(gòu)式的硫脲衍生物作為共聚單體，與丙烯酰胺，或者再添加AMPS、AA等共聚合成了非離子、陰離子型絮凝劑。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的CN106279554A[22]公開了將第一超支化聚丙烯酰乙二胺鹽酸鹽大分子單體的水溶液滴加到丙烯酰胺等水溶性單體和第二超支化聚丙烯酰乙二胺鹽酸鹽大分子單體形成的混合水溶液中，在引發(fā)劑的存在條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到超支化高分子絮凝破乳劑，其中大分子單體由丙烯酰乙二胺鹽酸鹽加成反應(yīng)制得。該絮凝劑可用于處理含油高鹽工業(yè)廢水。陜西科技大學(xué)的CN106432599A[23]采用季戊四醇為核合成超支化聚丙烯酰胺，使用硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，季戊四醇作為支化劑，構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，然后通過(guò)自由基聚合丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，在通過(guò)正硅酸乙酯水解得到二氧化硅和超支化聚丙烯酰胺。

在 2017～2018年，陜西科技大學(xué)的 CN107915802A[24]將含氟單體、陽(yáng)離子單體、丙烯酰胺、衣康酸進(jìn)行水溶液聚合制備疏水締合型兩性聚丙烯酰胺，含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。該聚合物可作為油田回注水中含油廢水的絮凝劑。

綜上所述，國(guó)內(nèi)聚丙烯酰胺類絮凝劑的研發(fā)主要在近十幾年，主要研發(fā)思路是合成或者選擇特定結(jié)構(gòu)的共聚單體和丙烯酰胺進(jìn)行共聚，制備陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性離子型共聚物，而超支化結(jié)構(gòu)絮凝劑是近幾年的發(fā)展方向和熱點(diǎn)。此外聚合工藝的改進(jìn)，引發(fā)劑的選擇或者加入方式進(jìn)行研究也可以改善絮凝劑的絮凝效果。

圖6 2005～2018年間中國(guó)聚丙烯酰胺類絮凝劑技術(shù)發(fā)展路線

2.2 重要申請(qǐng)人重點(diǎn)研發(fā)技術(shù)分析

2.2.1 三井株式會(huì)社

三井株式會(huì)社在聚丙烯酰胺類絮凝劑的全球?qū)＠暾?qǐng)中排名第一，下邊對(duì)其重點(diǎn)專利技術(shù)進(jìn)行分析。

下表1展示了三井株式會(huì)社在聚丙烯酰胺類絮凝劑領(lǐng)域的重點(diǎn)專利技術(shù)，可以看出，該公司在該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)較早，主要集中在上世紀(jì)八九十年代，但之后基本沒(méi)有研究，說(shuō)明該公司在該領(lǐng)域已處于技術(shù)成熟期。此外，該公司在早期主要針對(duì)聚合單體丙烯酰胺原料的純化進(jìn)行研究，之后著重于對(duì)聚合工藝尤其是引發(fā)劑的選擇進(jìn)行研究，同時(shí)少量專利涉及共聚單體的選擇。

表1 三井株式會(huì)社在聚丙烯酰胺類絮凝劑領(lǐng)域的重點(diǎn)專利技術(shù)

2.2.2 中國(guó)石油化工股份有限公司

中國(guó)石油化工股份有限公司在聚丙烯酰胺類絮凝劑全球?qū)＠暾?qǐng)中排名第六，在中國(guó)申請(qǐng)中排名第一，說(shuō)明該企業(yè)在該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)熱度較高，研發(fā)能力也較強(qiáng)。主要原因是該企業(yè)在石油鉆井、油田化學(xué)、水處理等領(lǐng)域進(jìn)行研究和應(yīng)用，而絮凝劑在上述各領(lǐng)域都具有廣泛的用途。

下表2展示了中國(guó)石油化工股份有限公司在該領(lǐng)域的重點(diǎn)專利技術(shù)。可以看出，該公司在該領(lǐng)域的研究主要集中于近年，且授權(quán)有效的專利占絕大多數(shù)。在專利技術(shù)上，主要從選擇特定共聚單體結(jié)構(gòu)、控制聚合過(guò)程工藝參數(shù)、采用特定引發(fā)劑或引發(fā)方式來(lái)進(jìn)行改進(jìn)，制備特殊用途的絮凝劑或者絮凝效果優(yōu)異的絮凝劑。

對(duì)于特定共聚單體，CN104558399A[25]公開了丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羥內(nèi)酯三甲基氯化銨進(jìn)行水溶液共聚制備陽(yáng)離子型絮凝劑，聚合原料為丙烯酰胺(AM)、鹽酸三甲胺、環(huán)氧氯丙烷、四氯乙烷、甲基丙烯酸等。通過(guò)三步驟制備最終產(chǎn)品，步驟一為第一中間體——3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的合成；步驟二為：第二中間體——甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨的制備；步驟三為共聚合成陽(yáng)離子型絮凝劑。CN104926678A[19]公開了先制備如下結(jié)構(gòu)式的 N-端胺基聚醚基丙烯酰胺單體其中各取代基各自為H或C1-C5直鏈或支鏈烷基，n為2～20的整數(shù)。實(shí)施例中再將其與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、丙烯酸AA和丙烯酰胺AM進(jìn)行共聚制備陰離子型絮凝劑。CN106317298A[26]公開了結(jié)構(gòu)式的陽(yáng)離子包被絮凝劑其中，R1為 H 或 CH3；R2為 CH3或 CH2CH3；R 為 C5H13NCl 或 C4H10N；m/n/p＝(1.2～2.3)∶(0～1.0)∶(0.2～0.3)。CN106478872A[27]、CN106478873A[28]、CN106478874A[21]均涉及如下結(jié)構(gòu)式的硫脲衍生物作為共聚單體其中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H、取代或未取代的C2-10的脂肪鏈，所述脂肪鏈?zhǔn)秋柡突虿伙柡偷那襌1、R2、R3和 R4中的至少一個(gè)為不飽和的脂肪鏈。再將上述單體和丙烯酰胺 AM，或者和不飽和羧酸、不飽和磺酸、丙烯酰胺，或者和不飽和羧酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺進(jìn)行共聚制備相應(yīng)共聚物絮凝劑。在循環(huán)水處理過(guò)程中采用上述各共聚物可以獲得較好緩蝕效果，同時(shí)也能夠獲得一定的阻碳酸鈣垢、穩(wěn)鋅和絮凝的效果。CN108997529A[29]公開了將陽(yáng)離子單體、多元羧酸化合物和丙烯酰胺共聚制備絮凝劑，先配制陽(yáng)離子單體溶液，即將多元羧酸化合物溶解于去離子水，再滴加陽(yáng)離子單體至多元羧酸化合物水溶液中，多元羧酸化合物為二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、四乙烯五胺七乙酸、五乙烯六胺八乙酸、六乙烯七胺九乙酸等。

對(duì)于控制聚合過(guò)程工藝參數(shù)，CN102731699A[30]公開了將25 g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入125 g 30%的丙烯酰胺，10 g碳酸鈉，1.2 g尿素，通入氮?dú)庖猿シ磻?yīng)體系中的溶解氧，同時(shí)調(diào)整體系引發(fā)溫度到15℃，通氮15 min后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.008 2 g及甲酸鈉0.022 5 g，約過(guò)5 min聚合體系開始聚合發(fā)粘，并開始升溫，2 h后聚合體系溫度達(dá)到50℃，加熱升溫至90℃，水解4 h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3 300萬(wàn)的聚丙烯酰胺（HPAM）。CN103665256A[31]公開了以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸鈉（SA）、順丁烯二酸鈉（SML）、去離子水為原料，在常壓下進(jìn)行水溶液聚合，反應(yīng)過(guò)程中加入添加劑、引發(fā)劑，嚴(yán)格控制單體濃度30%～50%，能穩(wěn)定制備出合乎使用要求的粘均分子量為2～5×106的陰離子絮凝劑，產(chǎn)率大于95.0%，整個(gè)聚合反應(yīng)僅需6～7小時(shí)即可完成。

對(duì)于采用特定引發(fā)劑或引發(fā)方式，CN103509146A[17]公開了將丙烯酰胺水溶液、水解劑、助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、去離子水等組分制成聚合體系；另外采用兩種分解溫度不同的偶氮引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配，在低溫下分解引發(fā)，該聚合反應(yīng)平穩(wěn)，引發(fā)效率高，能夠克服單一偶氮引發(fā)劑消耗速率太快，反應(yīng)后期引發(fā)劑自由基消耗完畢進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)不完全，導(dǎo)致聚合物分子量降低的問(wèn)題，制得產(chǎn)品分子量≥3 500萬(wàn)的超高分子量陰離子型聚丙烯酰胺。

表2 中國(guó)石油化工在聚丙烯酰胺類絮凝劑領(lǐng)域的重點(diǎn)專利技術(shù)

3 總結(jié)

聚丙烯酰胺類絮凝劑技術(shù)領(lǐng)域，全球技術(shù)研發(fā)較早，主要集中在上世紀(jì)七十到九十年代，近年來(lái)研發(fā)熱度明顯下降，而國(guó)內(nèi)研發(fā)起步較晚，基本從 2005年才開始大量研發(fā)，說(shuō)明該領(lǐng)域全球和國(guó)內(nèi)技術(shù)發(fā)展程度差距較大。全球和國(guó)內(nèi)都對(duì)引發(fā)方式、共聚單體選擇、聚合工藝改進(jìn)進(jìn)行研究，全球早期還對(duì)丙烯酰胺單體的純化對(duì)聚合的影響進(jìn)行研究。新型結(jié)構(gòu)例如超支化和梳狀等的絮凝劑是近年來(lái)的研發(fā)方向。