頂空-氣相色譜法測定土壤中的乙二醇單丁醚

宗同強(qiáng)， 劉 瑞， 李夢圓

（廣州中科檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 廣州 510000）

乙二醇單丁醚是一種優(yōu)良的溶劑和表面活性劑，可清除金屬、織物、玻璃、塑料等表面的油垢，廣泛用于油漆、油墨、皮革、印染、醫(yī)藥、電子工業(yè)等多個領(lǐng)域[1]。工業(yè)生產(chǎn)可由環(huán)氧乙烷正丁醇加成而得，在高溫高壓（反應(yīng)溫度180～250℃，壓力為2.1～4.6 MPa）下非催化反應(yīng)的方法，反應(yīng)6小時，也可采用堿催化劑在近于常壓和較低的溫度下進(jìn)行。2000年以來，我國乙二醇醚類的生產(chǎn)和使用量逐年增加，2012年達(dá)到50萬噸的生產(chǎn)使用規(guī)模，職業(yè)暴露人群將達(dá)到10萬人[2]。整體動物和體外毒理學(xué)研究表明，乙二醇醚類有血液毒性、生殖毒性、肝腎毒性、發(fā)育毒性和致畸毒性等[3]。

自從2019年1月1日國家正式實(shí)施了《中華人民共和國土壤污染防治法》以后，土壤污染狀況調(diào)查持續(xù)處于風(fēng)口之中。2017年全國開始土壤污染詳查，從調(diào)查結(jié)果來看，我國土壤污染的具體情況還是非常嚴(yán)重的，這不僅制約了我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，也影響了人體健康[4]。在對土壤污染狀況進(jìn)行調(diào)查時，最主要的工作內(nèi)容就是排查特征污染物，調(diào)查土壤污染物種類、污染程度以及其空間分布，為后期的管控、修復(fù)和治理提供數(shù)據(jù)支撐。由于乙二醇單丁醚的廣泛應(yīng)用，可能造成一些工業(yè)產(chǎn)品甚至食品的污染[5]，在土壤調(diào)查的過程中也會遇到其為特征污染物，故建立一種準(zhǔn)確、高效而又穩(wěn)定的檢測方法顯得尤為重要。

目前，一般檢測乙二醇單丁醚的方法為氣相色譜法[6]，主要是檢驗(yàn)其作為試劑的純度，而在其他介質(zhì)中如在土壤中微量及痕量的檢測方法還沒有。綜合考慮前處理的簡便實(shí)用性、處理過程的及時性以及檢測結(jié)果穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)采用頂空進(jìn)樣的方法，再用GC-FID進(jìn)行檢測。本文旨在摒棄常規(guī)檢測復(fù)雜的分離、提取和凈化的過程，以期在保證良好回收率、精密度和檢出限的同時，建立一種快速、準(zhǔn)確而又高效的檢測方法，提升實(shí)驗(yàn)效率、節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：甲醇（CH3OH），色譜純；無水硫酸鈉，分析純；氯化鈉，分析純；磷酸（H3PO4），分析純；石英砂，經(jīng)過400℃焙燒4 h分析純；乙二醇單丁醚標(biāo)準(zhǔn)品：1 g，98.7%±1.00%，購于Dr.E；實(shí)驗(yàn)用水為GB/T 6682規(guī)定的一級水；基體改性劑：量取 500 mL實(shí)驗(yàn)用水，滴加幾滴磷酸調(diào)節(jié) pH≤2，再加入 180 g氯化鈉（3.4），溶解并混勻（在無有機(jī)物干擾的環(huán)境中 4℃以下密封保存，保存期為6個月）；載氣：氮?dú)?，純度?9.999%；燃燒氣：氫氣；助燃?xì)猓嚎諝狻?/p>

儀器：氣相色譜，具分流/不分流進(jìn)樣口，氫火焰離子化檢測器（FID）；DM-WAX （30 m×0.53 mm×1.0 μm）；頂空進(jìn)樣器，帶頂空瓶、密封墊（硅橡膠內(nèi)襯聚四氟乙烯）和密封瓶蓋；電子天平，精度為0.1 mg；旋渦混合器；移液槍（100 μL、200 μL、1 mL、5 mL）。

方法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：分別取6支頂空瓶中分別加入2 g石英砂、9.5 mL 基體改性劑（3.6）和0.5 mL的20、100、200、400、600、1 000 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（3.15），配制 6 個不同濃度1、5、10、20、30、50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。按濃度低到高的進(jìn)行頂空氣相測定，外標(biāo)法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2 儀器條件

頂空進(jìn)樣器條件：加熱溫度80℃，定量環(huán)95℃，傳輸線105℃，平衡時間30 min，取樣間隔35 min。

氣相色譜儀條件：進(jìn)樣口溫度250℃，分流進(jìn)樣，分流比為5.0，色譜柱溫度程序?yàn)橹鶞?5℃（2 min）→15℃/ min→180℃（3 min）→8℃/ min→250℃（5 min），載氣：氮?dú)?，純度?9.999%，色譜柱流量：4.00 mL/min，吹掃流量：3.0 mL/min，檢測器溫度：300℃，尾吹流量：30.0 mL/min，氫氣流量 ：40.0 mL/min，空氣流量 ：400.0 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取約2 g土壤樣品，迅速加入10 mL基體改性劑，立即密封，在振蕩器上以150次/min的頻率振蕩10 min。將制備好的試樣置于頂空進(jìn)樣器的樣品盤上，按照上述儀器條件測定。

加標(biāo)試樣的制備：稱取 2 g（精確到 0.01 g）的新鮮樣品（含水量低于15%），加入一定量的無水硫酸鈉混勻、脫水并研磨成細(xì)小顆粒，充分拌勻直到散粒狀，全部轉(zhuǎn)移至頂空瓶中。加入9.5 mL的基體改性劑與0.5 mL的400 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，壓蓋后用渦旋混合器渦旋30 s。

空白試樣的制備：用石英砂代替實(shí)際樣品，按照與加標(biāo)試樣的制備相同步驟制備空白試樣，不加標(biāo)準(zhǔn)液；用土壤按照相同步驟，加入10 mL基體改性劑，不加入標(biāo)準(zhǔn)液，制備土壤空白試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性試驗(yàn)

在6支頂空瓶中分別加入約2 g石英砂（3.16）、9.5 mL 基體改性劑（3.6）和0.5 mL的20、100、200、400、600、1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，配制 6 個不同濃度1、5、10、20、30、50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。按濃度低到高的進(jìn)行頂空氣相測定，色譜圖如圖1所示，外標(biāo)法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖2）。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y＝12 533.8X－5 514.97，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8，表明線性關(guān)系良好。隨后稱取適量乙二醇正丁醚有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定容稀釋成400 mg/L有證物質(zhì)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的制備方法，得到濃度為20 mg/L的有證物質(zhì)測試液，平行配制2次，進(jìn)行上機(jī)測定。平均測定值為19.866 mg/L，其測定值與理論值的相對誤差為0.67%，誤差小于有證物質(zhì)的不確定度（1.00%）。表明標(biāo)準(zhǔn)曲線方程準(zhǔn)確性良好。

圖1 乙二醇單丁醚典型頂空-氣相色譜圖

圖2 乙二醇單丁醚標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 檢出限

對加標(biāo)濃度為5 mg/kg的制備樣品進(jìn)行上機(jī)測定。按照方法檢出限的計算公式進(jìn)行計算：D＝3C/(S/N)；D為檢出限，C為濃度，S/N為信噪比。經(jīng)計算，該方法的檢出限為0.529 mg/kg，表明該方法的檢測靈敏度較高，能達(dá)到方法檢出限的要求。

2.3 精密度

按實(shí)驗(yàn)步驟中加標(biāo)試樣的制備方法，對土壤加標(biāo)濃度為100 mg/kg的樣品平行配制6次，并按方法進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，經(jīng)計算，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.31%，能夠滿足分析的要求，表明該實(shí)驗(yàn)方法的精密度良好。

表1 精密度測試

2.4 回收率

分別對2 g實(shí)際土壤加標(biāo)樣品（加標(biāo)濃度為100 mg/kg）進(jìn)行上機(jī)測定，結(jié)果如表2所示，土壤加標(biāo)回收率均在85.0%～89.9%之間，滿足環(huán)境領(lǐng)域現(xiàn)行的土壤中揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)控要求[7]。該方法準(zhǔn)確度良好，滿足測定的要求。

表2 回收率測定

3 結(jié)論

建立了頂空-氣相色譜法測定土壤中乙二醇單丁醚的測定方法。該方法在1～50 mg/L線性范圍內(nèi)線性相關(guān)性良好，加標(biāo)回收率達(dá)到85%以上，準(zhǔn)確度良好；用于測定土壤，檢出限達(dá)到0.39 mg/kg，且精密度較高，準(zhǔn)確性好。因此該方法適應(yīng)于土壤中乙二醇單丁醚的測定。