火焰光度計(jì)法測(cè)定餅干中鈉的不確定度評(píng)定

陳學(xué)淵， 丁 雯， 王李佳， 呂 蔭， 楊臻慧

（嘉興中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司 浙江中科院應(yīng)用技術(shù)研究院分析測(cè)試中心，浙江 嘉興 314000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，人民生活水平的提高，餅干作為一種美味方便的食品深受消費(fèi)者青睞。而近年來(lái)人們健康意識(shí)逐步提升，低鈉飲食已經(jīng)成為健康生活的金科玉律[1]。餅干作為預(yù)包裝食品售賣(mài)時(shí)，其營(yíng)養(yǎng)成分表的鈉含量是強(qiáng)制標(biāo)示內(nèi)容[2]。因此如何對(duì)餅干鈉含量進(jìn)行定量測(cè)定并科學(xué)表述是一個(gè)不可回避的課題。

針對(duì)鈉的檢測(cè)方法，主要有原子吸收光譜法（AAS）、火焰原子發(fā)射光譜法（AES，包括火焰光度計(jì)法）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）四種測(cè)定方法。關(guān)于AAS法[3]、ICP-AES法[4]、ICP-MS法[5]的不確定度評(píng)定已有報(bào)道，但針對(duì)火焰光度計(jì)法測(cè)定鈉含量的不確定度評(píng)定鮮有報(bào)道，而火焰光度計(jì)法前處理簡(jiǎn)單，測(cè)試成本低，是測(cè)定鈉含量較為合適的方法。

因此，本文以火焰光度計(jì)法測(cè)定某餅干中的鈉含量為例，根據(jù)CNAS-GL006：2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》的要求，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行不確定度評(píng)定，從而更科學(xué)合理地表述測(cè)量結(jié)果，對(duì)預(yù)包裝食品營(yíng)養(yǎng)標(biāo)簽中鈉的合理標(biāo)示具有參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)

依據(jù)GB5009.91-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉀、鈉的測(cè)定》中火焰發(fā)射光譜法建立數(shù)學(xué)模型。

1.1 儀器與試劑

試劑：高氯酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：電子分析天平，BSA224S，德國(guó)賽多利斯股份有限公司；火焰光度計(jì)，6400A，上海儀電分析儀器有限公司。

材料：餅干于超市購(gòu)買(mǎi)。

1.2 樣品前處理

取一定量的餅干樣品，在組織搗碎機(jī)中搗碎，儲(chǔ)存于干燥玻璃瓶中備用。

1.3 試液制備

準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確到0.000 1 g）樣品（1.2），加入10 mL混合酸（高氯酸/硝酸＝1∶9），在電熱板上加熱，直到消化液無(wú)色透明。轉(zhuǎn)移定容后準(zhǔn)備測(cè)定。

1.4 測(cè)量樣品

移液管吸取1 000 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，即為100 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，配制成濃度為0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液。開(kāi)啟火焰光度計(jì)，先用0 μg/mL工作液調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并對(duì)樣品溶液依次進(jìn)樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度和鈉濃度，測(cè)定樣品溶液中的鈉濃度[6]，按式（1）計(jì)算該樣品的鈉含量。

式中：X為試樣中鈉含量，mg/100 g；ρ為測(cè)定試液中鈉的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為測(cè)定空白試液中鈉的質(zhì)量濃度，mg/L；V為試樣液體積；f為稀釋倍數(shù)；m為試樣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度的來(lái)源

根據(jù)上述測(cè)定方法，不確定度的來(lái)源如圖1所示。

圖1 不確定度來(lái)源

2.2 不確定度分量的評(píng)定分析

2.2.1 精密度不確定度分量評(píng)定

表1為精密度不確定度。

表1 精密度不確定度

2.2.2 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.2.2.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 μg/mL（GSB-04-1738-2004），由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)，證書(shū)注明的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為 0.7%（k＝2），則該鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（2）所示。

2.2.2.2由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋所引入的不確定度

從溫度和校準(zhǔn)兩個(gè)方面進(jìn)行評(píng)定，以100 mL容量瓶為例：

1）實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度根據(jù)校準(zhǔn)證書(shū)，容量瓶校準(zhǔn)的環(huán)境溫度為 20℃，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度穩(wěn)定在 15～25℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按B類(lèi)不確定度評(píng)定，服從矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（3）所示。

2）容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度：經(jīng)計(jì)量檢定，100 mL的A級(jí)容量瓶允差為±0.1 mL ，按B類(lèi)不確定度評(píng)定，假設(shè)服從矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（4）所示。

合成以上兩項(xiàng)得出100 mL容量瓶的合成不確定度如式（5）所示。

故100 mL容量瓶的相對(duì)不確定度如式（6）所示。

類(lèi)似的，分別移取100 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL于100 mL容量瓶中所產(chǎn)生的不確定度如表2所示。

表2 移液管的不確定度

合成各不確定度分量，得到由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級(jí)稀釋引入的不確定度如式（7）所示。

2.2.3 樣品的稱量引入的不確定度

所用電子分析天平的最大允差為±0.000 5 g，按B類(lèi)不確定度評(píng)定，假設(shè)服從矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（8）所示。

樣品稱樣量為0.5 g，則相對(duì)不確定度如式（9）所示。

2.2.4 樣品消解液的定容及稀釋引入不確定度

1）消解液定容引入的不確定度

將消解液從消解罐中轉(zhuǎn)移定容至25 mL比色管，與“2.2.2.2”同理，25 mL比色管的合成不確定度見(jiàn)表3。

表3 比色管的不確定度

由消解液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（10）所示。

2）消解液稀釋引入不確定度

因樣品鈉含量較高，實(shí)驗(yàn)中將消解液稀釋了50倍，即用1 mL移液管吸取1.00 mL消解液至50 mL比色管，定容。1 mL移液管的不確定度見(jiàn)表1，50 mL比色管的不確定度見(jiàn)表3。

消解液稀釋所產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（11）所示。

則由消解液定容及稀釋引入的不確定度如式（12）所示。

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度

以0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以空白調(diào)零點(diǎn)，4.0 μg/mL為最高點(diǎn)，強(qiáng)度設(shè)為120，測(cè)定各濃度的發(fā)射強(qiáng)度，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，如式（13）所示。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作液配制濃度利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得發(fā)射強(qiáng)度的實(shí)際值yi與理論值的殘差，并計(jì)算殘差的標(biāo)準(zhǔn)差。五個(gè)校準(zhǔn)溶液分別被測(cè)量三次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 五個(gè)校準(zhǔn)溶液測(cè)量數(shù)據(jù)

殘余標(biāo)準(zhǔn)差如式（14）、（15）所示。

P為稀釋后樣品溶液的測(cè)定次數(shù)，實(shí)際平行測(cè)定3次，即P＝3。測(cè)得消化液濃度為1.45 mg/L，則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度如式（16）所示。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)不確定度如式（17）所示。

2.2.6 由火焰光度計(jì)校準(zhǔn)引入的不確定度分量

由于是相對(duì)測(cè)定，儀器響應(yīng)的準(zhǔn)確度不再考慮。其重復(fù)性已在實(shí)驗(yàn)精密度及標(biāo)準(zhǔn)曲線中體現(xiàn)，故不再重復(fù)評(píng)定。

2.3 合成各分量的不確定度

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度及各分量的不確定度見(jiàn)表5。

表5 各不確定度分量

由于上述各分量是獨(dú)立的，因此合成以上各個(gè)不確定度分量，得到本次鈉測(cè)量過(guò)程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定如式（18）所示。

當(dāng)置信水平為95%，其擴(kuò)展因子為k＝2，則擴(kuò)展不確定度如式（19）所示。

2.4 測(cè)試結(jié)果的完整表達(dá)

本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定餅干中的鈉含量，測(cè)定結(jié)果為：X＝（301±13）mg/100g（置信水平為95%）。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 5009.91-2017，以濕式消解法前處理，火焰光度計(jì)測(cè)定餅干中鈉含量并進(jìn)行了不確定度評(píng)定。該餅干中鈉含量為：301 mg/100 g，擴(kuò)展不確定度為13 mg/100 g，因此該餅干中鈉含量為（301±13）mg/100 g。從表5各個(gè)不確定度分量可以看出，樣品測(cè)試重復(fù)性引入的不確定度最大，所占比例達(dá)到41.52%，其次為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度，貢獻(xiàn)度為31.74%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級(jí)稀釋的貢獻(xiàn)度占比24.07%。而樣品稱量和消解液定容稀釋所引入的不確定度可忽略不計(jì)。因此在日常檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，購(gòu)買(mǎi)純度更高的標(biāo)準(zhǔn)品，并嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和曲線擬合過(guò)程，以減小測(cè)量的不確定度。