高氯酸處理-亞鐵滴定法快速測定鋼鐵中鉻釩

李傳啟， 楊崇秀， 鄒佳影

（中國長江動力集團(tuán)有限公司中試室，湖北 武漢 430200）

鉻釩是鋼鐵中常見的重要元素。滴定法測定鋼鐵中鉻釩時，為了提高測定速度、節(jié)約資源，一般采用連續(xù)測定法[1-4]：加熱冒煙分解試樣，冷卻后經(jīng)過系列處理測定釩，再加熱較大體積溶液、催化氧化等處理，冷卻后滴定鉻釩合量，兩次加熱、冷卻，能耗較高、操作較繁、周期較長；溶樣、催化氧化等處理合并加熱，冷卻后測定鉻釩合量，不分解指示劑，再直接處理、測定釩[5]，雖是一次加熱、冷卻，但仍不能滿足爐前快速分析要求。

本文探討用高氯酸溶解鋼鐵樣品、并冒煙氧化鉻釩，在稀硫酸—磷酸混合酸中，硫酸亞鐵銨滴定鉻釩合量，不分解指示劑，在亞砷酸鈉存在下，直接用高錳酸鉀選擇性氧化釩（Ⅳ），硫酸亞鐵銨滴定釩，且測釩時無指示劑校正值影響。并討論樣品處理方法，亞砷酸鈉對高錳酸鉀用量的緩沖作用以及對亞硝酸鈉用量的拉平效應(yīng)等。方法快速、簡便、準(zhǔn)確、實(shí)用，節(jié)約資源，選擇性好，既可用于爐前快速分析，也適用于例行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL（北京鋼鐵研究總院）；釩標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL（北京鋼鐵研究總院）；高氯酸（ρ約 1.67 g/mL，天津市東方化工廠）；硫酸—磷酸混合酸（武漢市化學(xué)試劑廠）：每升混合酸含85 mL硫酸，50 mL磷酸；苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液（上海三愛思試劑有限公司）：2 g/L，分別稱取苯代鄰氨基苯甲酸、碳酸鈉各0.2 g于100 mL燒杯中，滴加數(shù)滴水潤濕，用玻璃棒充分研勻，加水溶解并稀釋至100 mL；鹽酸（1＋3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；亞砷酸鈉、高錳酸鉀、亞硝酸鈉溶液（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）均為10 g/L；尿素（中南化工試劑有限公司）：200 g/L；硫酸亞鐵銨溶液（天津南開化工廠）：0.003、0.005、0.010、0.030、0.060、0.100 mol/L，硫酸（1＋9）溶液配制。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別移取鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL、釩標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL于200或250 mL錐形瓶中，加8 mL高氯酸，加熱冒高氯酸煙至瓶口5～10 s，離火、自然冷卻至近室溫，加40 mL硫酸—磷酸混合酸，冷卻至室溫，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至淡黃色，加2滴指示劑溶液，繼續(xù)滴定至終點(diǎn)（鉻釩合量）。

加2.5 mL亞砷酸鈉溶液，不斷搖動下，滴加16～18滴高錳酸鉀溶液，0.5～1 min后，加4 mL尿素溶液，在不斷搖動下，滴加8～10滴亞硝酸鈉溶液，1～2 min后，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，近終點(diǎn)時慢滴至終點(diǎn)（釩量）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理及鉻釩合量測定

鋼鐵中鉻、釩、鉬等合金元素，易與碳等形成較多難溶化合物。硫酸―磷酸―硝酸（氫氟酸）體系能分解穩(wěn)定的碳化物等，但溶樣速度較慢，且后續(xù)處理耗時較長；硝酸或鹽酸―硝酸混合酸可快速溶解鋼鐵基體，但不能徹底分解較多穩(wěn)定的碳化物等；高氯酸能快速溶解基體、分解碳化物等，并氧化鉻（Ⅲ）、釩（Ⅳ），已廣泛應(yīng)用于鋼鐵等樣品的前處理[6-9]。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，稍加水稀釋的高氯酸即可先溶解高鉻鎳不銹鋼和耐熱鋼樣品表面的致密氧化膜，進(jìn)而完全溶解樣品[6]，既節(jié)省試劑、減少污染，又提高速度和穩(wěn)定性。

本文選用8～10 mL高氯酸溶解樣品，并冒煙至錐形瓶瓶口5～10 s。遇高鉻鎳不銹鋼、耐熱鋼，可先加2～4 mL水；遇難溶樣品，可加硝酸、鹽酸―硝酸或滴加氫氟酸助溶。

氧化及亞鐵滴定鉻釩反應(yīng)的過程分別如式（1）、（2）所示。

2.2 亞砷酸鈉、高錳酸鉀、亞硝酸鈉用量

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，20滴（1 mL）高錳酸鉀溶液，可被1.7 mL亞砷酸鈉溶液還原至錳（Ⅲ），并能選擇性氧化6.3 mg釩（Ⅳ）。2.5 mL亞砷酸鈉溶液存在與否，高錳酸鉀、亞硝酸鈉溶液用量試驗(yàn)如表1所示。表1說明，亞砷酸鈉對高錳酸鉀溶液用量有較好的緩沖作用，進(jìn)而拉平亞硝酸鈉溶液用量，使高錳酸鉀、亞硝酸鈉溶液用量容易掌控。測試中，滴加亞硝酸鈉溶液至過量1.5 mL，仍不干擾釩的測定。選擇性氧化釩（Ⅳ）過程，發(fā)生式（3）～（6）的反應(yīng)。

表1 高錳酸鉀、亞硝酸鈉溶液用量

本文選用亞砷酸鈉、高錳酸鉀、亞硝酸鈉溶液用量分別為2.5 mL、16～18滴、8～10滴。

當(dāng)試液含錳量大于10 mg時，滴加高錳酸鉀溶液前，加3 mL鹽酸（1＋3），以抑制錳（Ⅶ）與錳（Ⅱ）之間的反應(yīng)。滴定釩時，指示劑無校正值。亞鐵滴定釩（Ⅴ）的反應(yīng)如式（7）所示。

2.3 樣品分析

稱取0.100 0～0.500 0 g樣品于200或250 mL錐形瓶中，加8～10 mL高氯酸（高鉻鎳樣品先加2～4 mL水；鋼絲狀、高合金鑄鐵、含有機(jī)雜質(zhì)等樣品先用適量硝酸或鹽酸—硝酸混合酸消解；遇難溶樣品，可滴加氫氟酸助溶），加熱溶解，冒煙至瓶口5～10 s，以下同實(shí)驗(yàn)方法。參照文獻(xiàn)[5]處理試驗(yàn)廢液。

樣品分析結(jié)果對比如表2所示。

表2 樣品分析結(jié)果/ %（wt）

3 結(jié)論

高氯酸直接溶解鋼鐵樣品（遇難溶樣品，可加硝酸、鹽酸―硝酸或滴加氫氟酸助溶），并冒煙氧化鉻（Ⅲ）、釩（Ⅳ），在稀硫酸—磷酸介質(zhì)中，以苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，硫酸亞鐵銨溶液滴定鉻（Ⅵ）、釩（Ⅴ）合量，不分解指示劑，亞砷酸鈉存在下，直接用高錳酸鉀選擇性氧化釩（Ⅳ），尿素存在下，亞硝酸鈉還原過量氧化劑，硫酸亞鐵銨溶液滴定釩（Ⅴ）。方法快速、簡便、準(zhǔn)確、實(shí)用。