松木-聚氯乙烯復合材料催化熱解特性的研究

龐爾偉， 劉偉軍*， 張書華

（1.上海工程技術大學 機械與汽車工程學院，上海 201620；2.上海工程技術大學 化學與化學工程學院，上海 201620）

松木與聚氯乙烯（PVC）復合材料屬于木塑復合材料中的一類，它是以纖維、粉末等形態(tài)的木質纖維材料作為填充或增強材料，以熱塑性塑料為基體材料，添加各類助劑可制成的新型復合材料[1]。木塑復合材料兼具木材和塑料的雙重優(yōu)點，可以采用木材加工剩余物或秸稈和廢舊塑料為原料生產，是綜合性能突出、生態(tài)和經濟效益顯著的一類環(huán)境友好材料，近年來呈現(xiàn)高速發(fā)展態(tài)勢[2]。

值得注意的是，PVC聚氯乙烯（PVC）由于其含氯的特殊性，與不同種類的生物質混合熱解受到了學者們的廣泛關注成為研究熱點。Heikkinen等人研究了報紙、香蕉皮、木材、PVC、PET、HDPE和的混合熱解，發(fā)現(xiàn)只有 PVC和報紙在低溫時發(fā)生了明顯的相互反應，其它組分之間沒有明顯反應發(fā)生[3]。Matsuzawa等人認為，PVC對纖維素的熱解存在明顯的加速影響，原因是PVC熱解釋放的HCl加速了纖維素的脫水和乙醛類物質的生成[4]。Ghee等人發(fā)現(xiàn)在纖維素與PVC在空氣中降解的研究中也發(fā)現(xiàn)了反應過程中二者之間存在明顯的相互作用[5]。

Yang Xu等人采用了一種新方法，將聚氯乙烯（PVC）與生物質廢物（木材及和紙張）共熱解，在碳表面上合成氯，并測試了合成的Cl-Char復合物可去除對水中的汞。結果表明，聚氯乙烯（PVC）與生物質廢物在共熱解過程中發(fā)生了協(xié)同作用[6]。

由于PVC中的氯化物含量高達56.7%（wt）[7-8]，熱解時會釋放出一類劇毒物質，例如二惡英。由于PVC中存在氯化合物，固體廢物燃燒或能量化過程（熱解或氣化）具有一定的局限性[9]。由于產生的酸性氣體HCl對設備的內壁具有腐蝕作用，增加了后續(xù)凈化處理的難度；氯源的存在帶來了產生高毒性化合物二惡英的潛在危險[10]。因此，事先在相對較低的溫度下以氯化氫形式從PVC中除去氯，對于抑制有害的二惡英的生成，隨后穩(wěn)定脫氯的多烯餾分并在高溫下轉化為焦炭至關重要[11]。

在已有研究中，堿性金屬化合物常被用作氯吸附劑（或稱氯固定劑），以增強與HCL的反應性。金屬氧化物不僅可起到吸附氯的作用，還可影響的降解過程。關于催化劑的選用，已有學者對其進行了研究。Sivaligam 等人使用熱重法研究了金屬氧化物（Al2O3、CuO、PbO2、Fe2O3等催化劑）在聚醋酸乙烯酯和PVC熱解中的作用。結果證實，金屬氧化物對兩種塑料及其混合物的第一熱解階段有較明顯的促進作用，對第二階段中多烯烴鏈的斷裂也有一定影響[12]。Chen Yang等人研究發(fā)現(xiàn)銅鋁類水滑石（CuAl-LDH）不僅可以加速脫氯化氫，還可以促進聚氯乙烯的成碳反應[13]。

以上研究均表明一些生物質與 PVC共熱解二者存在協(xié)同作用，能在一定程度上提高焦炭的產量。本文基于已有研究內容，通過熱重和管式爐熱解法系統(tǒng)的分析了木塑復合材料的催化熱解成碳特性，并且利用掃描電鏡、能譜儀和元素分析儀對碳材料進行表征分析。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

以聚氯乙烯和松木粉為主，增塑劑和催化劑作為添加助劑制成實驗樣品材料。實驗所需主要材料：松木粉（木林森木材有限公司提供），PVC（上海氯堿化工股份有限公司提供），增塑劑（TOTM，阿拉丁化工有限公司提供），硝酸銅、尿素、硝酸鋁、二甲基亞砜及去離子水等（國藥集團化學試劑有限公司提供）。

實驗主要儀器有熱重分析儀TGA/DTA 6300（SII NanoTechnology Inc），高溫管式爐SG-GS1400（上海識捷電爐有限公司），掃描電子顯微鏡Hitachi s-3400n（日本日立公司），元素分析儀Vario Micro cube（德國 Elementar公司），能量色散X射線光譜儀OE750（日本日立公司）。

1.2 材料制備

催化劑-銅鋁類水滑石的制備：將硝酸銅（0.03 mol）和硝酸鋁（0.04 mol）以及尿素（0.015 mol）粉末攪拌均勻后，加入二甲基亞砜（50 mL）和去離子水（150 mL），再次進行攪拌，然后將混合溶液分別倒入反應釜中，在干燥箱內進行干燥（110℃，12 h），遂將其取出，用去離子水多次過濾后，再將其放入干燥箱內進行干燥（100℃，12 h），最后取出研磨即可。其添加量為PVC質量5%。

木塑復合材料的制備方法：將干燥后的松木粉（Pine powder簡稱PP）與PVC/CuAl-LDH-5%（PP與PVC/CuAl-LDH-5%的混配質量比為1∶1）及TOTM（添加量為松木粉和PVC/CuAl-LDH-5%總質量的25%）混合均勻后，通過熔融共混直接制備木塑復合材料。將混配復合材料在 105～110℃的雙輥軋機上混合 10分鐘，然后將所得混合物冷卻至室溫，以備后續(xù)實驗測試用。

1.3 表征方法

利用熱重分析儀對木塑復合材料進行熱解特性的研究。測試條件：溫度范圍為50～1100℃，升溫速率為20℃/min，高純氮保護氣流速為100 mL/min。

利用管式爐對木塑復合材料進行熱解碳化特性的研究。測試條件：溫度范圍室溫至 1 400℃，升溫速率≤10℃/min，熱解維持時間可自行設定，熱解氛圍能實現(xiàn)保護氣和真空狀態(tài)切換。

利用元素分析儀對熱解得到的碳材料處理后樣品進行C、H、O元素含量測定。

利用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散 X-射線光譜儀（EDM）對對碳化產物微觀結構與元素分布進行觀察和分析。測試條件：放大倍數0.5～10萬倍。

2 結果和討論

2.1 木塑復合材料共熱解特性研究

利用熱重分析儀在氮氣氛圍以及 50～600℃的溫度范圍內研究了木塑復合材料共熱解特性。其熱重（TG）和微分熱重（DTG）曲線如圖1所示。

與PVC的熱失重曲線類似，木塑復合材料熱失重同樣分為兩個階段。第一個階段，熱失重發(fā)生在232～361℃，第二個階段發(fā)生在361～503℃。從DTG曲線可知，在熱失重的一個階段，出現(xiàn)兩個峰形，第二階段出現(xiàn)一個峰形。

為了更好的說明松木粉和PVC共熱解時發(fā)生了協(xié)同作用，理論上可假設松木粉與PVC混合共熱解時無相互作用，則二者的熱重曲線可按公式（1）計算得到。

圖1 木塑復合材料的熱重和微分熱重曲線

M為混合物理論計算質量百分比，%；m1、m2分別為松木粉、PVC復合材料獨立熱失重即時質量，mg；m10、m20分別為松木粉、PVC復合材料獨立熱失重初始總質量，mg。木塑復合材料的實驗熱重曲線（Experimental）及理論計算熱重曲線（Theoretical），如圖2、3所示，以及熱失重主要數據如表2所示。

圖2 木塑復合材料熱重曲線理論計算值與實驗值比較

圖3 松木粉和PVC/CuAl-LDH-5%的微分熱重曲線理論值與實驗值比較

由圖2可知，在50～154℃溫度范圍內，TG失重實驗曲線比理論計算線存在較為明顯的減小趨勢。松木粉與PVC的熱分解溫度分別在200℃、175℃左右，此溫度范圍只能出現(xiàn)水分、增塑劑及部分木質揮發(fā)分析出，對比PVC、松木粉單獨熱解產物生成趨勢，木塑復合材料存在相互作用進而改變了初始熱分解特性，揮發(fā)性氣體明顯減少。

圖2中兩種TG曲線，熱失重情況均體現(xiàn)兩個階段，且實驗曲線和理論計算曲線并不重合，說明松木與PVC發(fā)生了某種相互作用。在熱解的第一階段，實驗與理論的熱解起點溫度分別為232℃、239℃，木塑復合材料實驗的熱分解溫度明顯降低，主要原因是在熱分解初期，松木中半纖維素最不穩(wěn)定，在200℃開始分解，且產生多種類型的酸性物質，如甲酸等，一些酸性物質和CuAl-LDH吸收PVC熱解釋放的HCl形成大量的Lewis酸，能夠加速脫除HCl，從而加快材料的熱分解速率，降低熱分解的溫度。這也說明了松木與PVC在催化共熱解時在第一階段會產生相互協(xié)同的作用。

由表2可知，在熱解的第一階段實驗與理論計算的失重率分別為 55.15%、56.02%，可見木塑復合材料實驗熱分解較為緩和。在該階段主要是增塑劑的揮發(fā)、HCl的釋放、纖維素和半纖維素的熱分解，由于相互協(xié)同作用的原因，導致實驗失重情況沒有理論計算失重情況明顯。實驗與理論計算熱解終溫600℃時熱解碳化物產率分別為29.61%、18.95%，實驗所得碳化物產率遠高于理論也證實了松木與PVC催化共熱解時存在協(xié)同效應。

表2 氮氣氣氛下熱失重主要測算數據匯總

松木粉與PVC的相互作用從DTG曲線中觀察得更為明顯，如圖3所示。

由圖3可知，理論計算曲線依次出現(xiàn)大峰形、小峰形，而實驗曲線依次出現(xiàn)小峰形、大峰形，兩種DTG曲線均出現(xiàn)兩個峰形，但峰形偏差較大，此種情況證實了松木與PVC之間存在相互作用。

在熱解的第一階段中，實驗和理論計算曲線的熱解溫度范圍分別是232～361℃、239～391℃，可見木粉與PVC相互協(xié)同作用能縮小熱解溫度范圍。

DTG實驗曲線在 232～282℃、282～361℃依次出現(xiàn)小峰形、大峰形。造成以上情況的原因可從熱解溫度的角度來分析：松木中半纖維素的熱解溫度處于小峰形的熱解溫度范圍之內，該溫度區(qū)間纖維素和木質素的熱分解影響程度較小，這使得半纖維素熱分解的影響占據主導地位；在共熱解時，半纖維素分解生成的一些酸性物質和自由基，會引發(fā)高分子鏈斷裂，PVC中所含氫相對較多，可向半纖維素提供氫源，從而穩(wěn)定自由基，間接促進揮發(fā)性物質的形成，而產生的酸性物質和CuAl-LDH吸收PVC熱解釋放的HCl形成大量的Lewis酸，共同加速復合材料的熱分解提前。

隨著熱解溫度的升高，纖維素和木質素的熱分解影響漸漸增大，在前文中提到CuAl-LDH對PVC的催化作用在溫度達到300℃時最明顯，伴隨著半纖維素、纖維素和木質素熱分解的影響，逐漸形成大峰形，達到了催化作用最顯著、失重速率最大的溫度，約303℃；因此在較高的溫度范圍內，半纖維素、纖維素以及木質素熱分解影響，協(xié)同CuAl-LDH的催化作用，再次共同加速復合材料的熱分解速率，所以使得峰型突變，從小峰形轉變?yōu)榇蠓逍?。這一現(xiàn)象也符合Kuramochi等人的研究。他們發(fā)現(xiàn)半纖維素可以加速氯化氫的脫除，從而加快PVC熱分解速率，并且可以促進PVC中共軛烯烴鏈的環(huán)化反應[14]。

以上分析顯示，松木中的半纖維素及CuAl-LDH能夠促進PVC脫除HCl，PVC脫除HCl同時可以重整纖維素的熱解產物，使得HCl與纖維素之間的相互作用也得到了提高，同時PVC脫除的HCl也對木質素的熱分解及成碳有著明顯的催化作用，能夠共同促進交聯(lián)反應及成炭反應的進行。木塑復合材料的碳化物產率遠大于聚氯乙烯的碳化物產率，這也說明松木的添加不僅提高了碳化物產率而且對木塑復合材料的熱學性能也有積極的作用。

2.2 碳材料的表征分析

2.2.1 碳材料的元素分析

利用元素分析儀測定復合材料碳化產物的元素含量。通過管式爐熱解實驗得到木塑復合材料的碳化產物。碳化條件為真空（真空度為0.08 MPa），各段升溫速率為100℃/min，低溫段碳化溫度為300℃，該段碳化保持時間為90 min，然后快速升溫至高溫段碳化溫度600℃，該段碳化保持時間為60 min，待冷卻至室溫，對樣品進行研磨處理，然后將樣品經王水處理，并在25℃下浸泡24小時。

表3 碳化產物的元素分析

碳化產物的元素含量信息如表3所列，木塑復合材料碳化產物的碳含量達到74.67%，可見碳化產物的含碳率較高。

2.2.2 碳材料的電鏡分析及能譜分析

通過SEM觀察王水處理后的碳化產物的微觀結構，如圖6所示。從圖可以看出，碳化產物表面粗糙，并且存在較多的斷裂面，在斷裂面可以發(fā)現(xiàn)數量眾多的孔洞，這些孔洞改善了碳化物內部結構。

圖6 碳化產物電鏡微觀圖像

通過對碳化產物微觀結構的分析，為了更加清楚的了解產物的特性，將采用 EDS（能量色散 X-射線光譜儀）結合SEM，對材料微觀區(qū)域的元素進行定性定量分析，木塑復合材料碳化產物的能譜掃描區(qū)域電鏡微觀圖像，如圖7所示。由圖7可以看出，表面較為粗糙且在斷裂的面處出現(xiàn)的孔洞。

圖7 碳化產物的能譜掃描區(qū)域電鏡微觀圖像

圖8 混合元素映射圖像

木塑復合材料碳化產物的能譜掃描區(qū)域中碳、氯、銅、鋁與氧的元素混合分布如圖8所示，而圖9則表示為單個元素在該區(qū)域的分布。從單個元素分布的示意圖來看，根據不同顏色的疏密程度可以大致判斷某元素在該區(qū)域分布狀況。從單個元素分布圖中可以看出，碳元素對應的圖譜，表現(xiàn)的顏色分布狀況十分密集，氧元素次之，從定性的角度可以確定該區(qū)域碳元素的含量最多。

圖9 單元素映射圖像

通過EDS對碳化物的化學組成進行了分析，結果如圖10所示，由圖10可以看出，碳化物的主要元素是碳、銅、鋁、氧以及少量的氯元素，由于產物經過王水的洗滌，大多數氯化物被除去，碳元素在數量上占較大的優(yōu)勢，由圖也可以看出表示碳元素的峰值最高，而其余元素的峰值較低，由此可以確定在該區(qū)域內碳元素的含量最高，該EDS結果也與單個元素映射圖中根據碳元素密集分布的狀況推斷出的結果一致。

圖10 特定區(qū)域各元素能譜結果

表4 能譜分析數據

在該掃描區(qū)域內能譜分析數據，由表4所列。由 Atom.C（表示在掃描區(qū)域中碳原子的相對原子質量占總相對原子質量和的百分比）可以得知，碳元素的相對原子質量比約為88.18%，遠遠大于其他原子的原子質量比，由此從定量的角度來確定碳元素在該區(qū)域含量最高。

3 結論

本文通過熱重法研究了松木與聚氯乙烯共熱解特性，以及對成碳材料的表征分析，實驗研究總結得出以下結論：

1）松木與聚氯乙烯的共熱解的初始溫度低于單組分聚氯乙烯、松木熱解初始溫度。這是由于松木粉中的半纖維素，在熱分解起始溫度比較低，共熱解時先產生酸性物質，這些酸性物質對聚氯乙烯的熱分解過程產生了引發(fā)作用，導致共熱解的初始溫度降低。

2）松木中半纖維素及纖維素的熱解溫度處于聚氯乙烯脫氯的熱解溫度范圍之內，共熱解時會發(fā)生相互協(xié)同作用，聚氯乙烯釋放的氯化氫不僅能夠促進脫水反應，而且對木質素的熱分解及成碳有著明顯的催化作用。

3）松木與聚氯乙烯的共熱解的碳化物產率遠遠高于單組分聚氯乙烯、松木熱解的產率，其產率約為29.61%。

4）松木與聚氯乙烯共熱解得到的碳材料，其表面粗糙呈多孔結構，含碳率較高，元素分析值達到74.67%。