TiO2基催化劑還原CO2研究進展

尉伊莉，黃娟茹，張 陽，馬登省，陳鑫雨

(天津工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，天津300387)

隨著現(xiàn)代社會能源需求的不斷增加，不可再生的化石能源正以不斷增長的速率消耗，其終將被消耗殆盡。因此尋找一種新型能源替代化石燃料已成為亟需解決的關鍵問題。其中，隨著化石能源燃燒釋放了大量CO2，其將為合成新能源提供了充足的碳源，然而CO2很難被活化。目前，大多采用高溫高壓協(xié)同催化來實現(xiàn)其活化，包括協(xié)調激活、路易斯酸-堿協(xié)同活化、光電激活、生物酶催化激活和等離子激活等。

光催化技術因反應條件溫和、環(huán)境友好和無污染等優(yōu)點，受到了廣泛關注。近年來，越來越多國家采用光催化技術將CO2還原為CH4、HCHO、CH3OH、HCOOH、CH3CH2OH等重要的化工原料，來緩解 CO2排放帶來的“溫室效應”，并有望解決化石能源短缺的壁壘?；诖耍疚脑诠獯呋€原CO2機理基礎上，結合近年TiO2在光催化還原CO2應用研究進展，總結光催化還原CO2的研究現(xiàn)狀并展望未來發(fā)展前景。

1 TiO2光還原CO2機理

光催化CO2還原是基于植物光合作用的人工光合技術，其實質是光誘導的氧化還原過程。當催化劑受光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子-空穴對，其分離后分別遷移至催化劑表面的活性位；同時被吸附在活性位上的CO2與遷移來的光生電子(e-)發(fā)生反應生成低碳的有機化合物，水分子則被光生空穴(h+)氧化釋放出O2。因此，要實現(xiàn)CO2還原反應，催化劑必須滿足：第一，催化劑的帶隙能量與吸收光能相匹配；第二，催化劑的導帶位置與價帶位置匹配；第三，催化劑表面能吸附更多CO2，并增大其與催化活性位的有效接觸。

研究表明熱化學法、電化學法、光催化法、光電催化法等可對CO2進行還原。以水為還原劑，半導體光還原CO2時，催化劑表面的光生空穴與水發(fā)生反應生成·OH和H+[1-2]；光生電子則將CO2還原為低碳的有機化合物，根據(jù)獲得電子數(shù)目得到相應的產(chǎn)物[3]。其反應過程如下。

2H++ 2e-→ H2-0.41 eV

(1)

H2O → 1/2O2+2H++2e-0.82 eV

(2)

CO2+ e-→ CO2--1.90 eV

(3)

CO2+ H++ 2e- → HCO2--0.49 eV

(4)

CO2+ 2H++ 2e-→ CO + H2O-0.53 eV

(5)

CO2+ 4H++ 4e-→ HCHO + H2O-0.48 eV

(6)

CO2+ 6H++ 6e-→ CH3OH + H2O-0.38 eV

(7)

CO2+ 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2O-0.24 eV

(8)

TiO2有金紅石相、銳鈦礦相、板鈦礦相和單斜相TiO2(B)四種晶型[4-5]。其中板鈦礦相和單斜TiO2(B) 相結構不穩(wěn)定，銳鈦礦相經(jīng)高溫易轉變成金紅石相。目前，TiO2光催化研究大多集中在銳鈦礦相。銳鈦礦相TiO2受光(λ<380 nm)激發(fā)成為激發(fā)態(tài)后，其價帶上的光生電子發(fā)生躍遷到導帶，同時在價帶上產(chǎn)生空穴，這樣形成了光生電子-空穴對。這一過程中一部分光生電子-空穴對將會在TiO2體內外發(fā)生電荷遷移，并在催化劑表面發(fā)生CO2還原(CO2與光生電子、水中H+發(fā)生反應生成CH4、CH3OH、HCHO、HCOOH等)，其反應機理見圖1。還有一部分光生電子-空穴對將會快速發(fā)生復合，此復合將極大降低催化反應的量子效率，并以光和熱的形式釋放出能量。

圖1 TiO2光催化還原CO2(電子空穴對形成及反應過程)Figure 1 Photocatalytic reduction of CO2 on TiO2(electron-hole pair formation and reaction process)

2 TiO2基還原CO2的研究進展

光催化反應最早可追索到1972年，F(xiàn)ujishima與Honda發(fā)現(xiàn)光照TiO2可分解水產(chǎn)氫，開創(chuàng)了半導體非均相光催化的新里程[6]；1978年，Halmann光激發(fā)GaP電極后，發(fā)現(xiàn)其能將水溶液中CO2還原為CH3OH，從而開辟了光催化CO2的新方向[7]；1979年，F(xiàn)ujishima等也發(fā)現(xiàn)TiO2、CdS、GaP和SiC等可光還原CO2為HCOOH、HCHO、CH3OH和CH4等，并首次提出了光還原CO2的反應機理[8]。隨著研究進行，研究者發(fā)現(xiàn)光俘獲、光生電子-空穴的分離與復合、CO2吸附與活化是影響光還原CO2的關鍵因素。為此，通常采用元素摻雜、窄帶隙半導體復合與染料敏化、高活性晶面調控、低維納米結構設計、助催化劑、Z型結構設計和單原子催化等手段來提高CO2還原的反應效率和選擇性。

2.1 元素摻雜

銳鈦礦相TiO2帶隙為3.2 eV，僅對太陽光譜中不到5%的紫外光發(fā)生響應。最早研究采用N[9]、C[10]、S[10]、F[11]等陰離子代替TiO2中部分O原子，提升價帶頂電位并減小其帶隙，實現(xiàn)光譜的寬范圍吸收[9]。以N摻雜來解釋其機理，當 N摻雜TiO2時，N2p與O2p軌道發(fā)生雜化，使得TiO2價帶頂電位上升從而窄化其帶隙，實現(xiàn)可見光的吸收。同時，Cu[12]、Ni[13]、Ce[12]和Ag[14]等陽離子摻雜，則能在TiO2禁帶中形成雜化能級，改變其能帶結構，從而加速光生電荷的轉移并提高量子產(chǎn)率[15]。

2.2 半導體復合與染料敏化

與窄帶隙半導體復合或與染料敏化是實現(xiàn)寬帶隙半導體在可見光激發(fā)下還原CO2有效手段之一。此過程中，窄帶隙半導體或染料分子主要是受可見光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子-空穴對，其中光生電子轉移至寬帶隙半導體的導帶并參與還原反應[16]。CdS 或 Bi2S3負載復合TiO2納米管制備CdS/TiO2/Bi2S3復合物，以Na2SO3為空穴犧牲劑進行光還原CO2得到 CH3OH(見圖2a)。AgBr/TiO2經(jīng)可見光激發(fā)后，所形成的光生空穴與吸附在其上的H2O形成-OH和H+，從而將CO2還原成CH4[17]。染料分子往往易吸附或連接在氧化物表面，利用染料對可見光吸收激活TiO2產(chǎn)生光生載流子進行CO2還原。[Ru(Bpy)3]2+染料敏化TiO2后，受可見光激發(fā)發(fā)生氣相反應將 CO2還原為 CH4[18]。同時，空氣穩(wěn)定存在 [Cu(bpy)2]+敏化TiO2后，能充分利用可見光還原CO2成CH4[19]。

不同寬帶隙半導體間發(fā)生復合，使得該異質結中受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電荷從高導帶向低導帶轉移發(fā)生還原反應，與此同時光生空穴則從低價帶躍遷至高價帶發(fā)生氧化反應，上述異質結界面能有效促使光生電子-空穴對的分離，減少其復合幾率[20](見圖2b)。TiO2/ZnO[21]， TiO2/SrTiO3[22]， TiO2/CaTiO3[23]等異質結還原CO2相繼被報道，且其活性均高于本體TiO2。另外，在裸露銳鈦礦TiO2{010}晶面的納米棒上負載金紅石相TiO2構成同質的異相結，受光激發(fā)后促進光生電子從銳鈦礦相到金紅石相的轉移，有效提高CO2光還原為CH4的活性[24]。

圖2 窄/寬帶隙(a)[16]和寬/寬帶隙(b)[20]異質結光還原CO2的反應機理Figure 2 CO2 photoreduction mechanism on the low-wide bandgap heterojunction(a)[16]and the wide-wide bandgap heterojunction(b)[20]

2.3 高活性晶面調控

納米TiO2的物化特性是由自身電子結構和形貌結構、尺寸大小和表面特性共同來決定的。某些特性如吸附、光催化和選擇性等則主要依靠表面原子結構和高活性取向晶面的裸露程度。因此，在TiO2生長過程中可通過調控其表面原子組成和結構，優(yōu)化其催化活性和目標產(chǎn)物的選擇性[25]。由Wulff結構和密度泛函理論可知，銳鈦礦相TiO2不同晶面的表面活化能大小順序為{101}(0.44 J·m-2)<{100} = {010}(0.53 J·m-2)<{001}(0.90 J·m-2)[26]。TiO2活性晶面最早是由楊化桂教授合成47% {001}的TiO2單晶，這一報道開辟TiO2活性晶面的研究熱潮[27]。隨后，高活性取向晶面組成、形貌和尺寸等可控的高活性TiO2相繼被報道[28]。與相同比表面積TiO2立方塊相比，95%裸露的高活性{100}超薄TiO2納米片具有更高CO2還原為 CH4的催化活性。這是因為在{100}晶面上5 配位 Ti5c原子為100%，而在{101}面上Ti5c原子僅為50%，Ti5c是銳鈦礦相TiO2表面的活性位點，更有利于CH4形成[29]。共裸露{001}和{101}晶面的藍色缺陷位TiO2可見光下還原CO2成CO，其量子產(chǎn)率為0.134%。可能是因為未配位Ti原子和O缺陷暴露的活性位促使光生載流子在{001}和{101}晶面間的轉移，且TiO2能帶間形成新能級Ti3+拓寬光響應范圍至可見光(見圖3)[30]。

圖3 TiO2-x{001}-{101}光生電荷躍遷及其可見光還原CO2活性[30]Figure 3 TiO2-x {001}-{101} photogenerated charge transition to reduce CO2under visible light[30]

2.4 低維TiO2納米材料設計

低維TiO2納米材料設計主要是指一維TiO2納米管、納米棒、納米線、納米帶等的設計合成及其催化應用[31-32]。通常，一維單相TiO2避免了多晶材料中缺陷位及晶界對光生電荷傳輸?shù)挠绊?，從而抑制光電電?空穴對的再復合；同時，一維TiO2納米結構特點有利于光生電荷的徑向傳輸，限制其橫向傳輸，因而提高光生電子-空穴對的分離與傳輸速率。通過研究陽極氧化TiO2納米管陣列薄膜沉積Cu或Pt顆粒用于光還原CO2生成CH4，發(fā)現(xiàn)一維納米管陣列結構便利光生載流子傳輸，金屬顆粒有利于反應物種吸附并促進還原反應，進而提高生成CH4的反應速率[32-33]。ITO上TiO2單晶通過沉積Pt顆粒制備Pt-TiO2納米棒，其還原CO2選擇性生成CH4[最大產(chǎn)率為136μmol·(gcat·h)-1]。分析認為其快速的光生電荷轉移歸因于Pt顆粒尺寸和獨特的一維納米結構(見圖4)[34]。二維材料因為其處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，一直被認為是不存在的。直到2004年，安德烈和康斯坦丁成功制備出單原子層的石墨烯納米片，引發(fā)了二維納米材料石墨烯、g-C3N4、黑鱗、MoS2和TiO2等的研究熱潮。一步水熱法合成纖鐵礦結構的二維TiO2納米片，其帶隙約為1.84 eV，對光響應范圍拓寬至670 nm，極大提高其對光利用效率并促進其光催化活性[35]。

圖4 Pt-TiO2納米棒上光還原CO2反應機理[34]Figure 4 CO2 photoreduction mechanism on Pt-TiO2 nanostructured films[34]

2.5 助催化劑

助催化劑在TiO2催化體系中發(fā)揮著至關重要的作用。助催化劑與TiO2形成肖特基勢壘促進光生載流子的分離和遷移，降低光生電荷的再復合。當Pt、Pd、Au、Ag等納米粒子負載在TiO2上，由于金屬費米能級通常低于TiO2導帶，在熱力學上允許其上的光生電子遷移至金屬助催化劑上。同時，金屬的化學價態(tài)、粒度大小等也影響TiO2還原CO2的能力。Pt負載在一維單晶TiO2納米棒上，當粒度介于(0.5～2) nm時，Pt-TiO2表現(xiàn)出極高的催化活性和選擇性。較小粒度可能由于量子尺寸效應分離出更高的能級，較大粒度則可能表現(xiàn)出類體相Pt，同時俘獲光生電子和空穴成為再復合的中心[33]。助催化劑RuO2和 Pd協(xié)同TiO2催化還原CO2為HCOO-，其高活性可能是因為受光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子從TiO2轉移至Pd上，而光生空穴則轉移到RuO2上，進一步強化了光生載流子分離和傳輸[35]。

2.6 Z型結構設計

人工Z型結構體系是模仿自然界中綠色植物的光合作用，為人工光還原CO2為低碳的有機化合物提供了一個有效的解決方案。該體系中包含兩種不同的催化劑和可逆的氧化還原介質，通過對兩種催化劑進行雙光子激發(fā)分別產(chǎn)生還原/氧化能力更強的電子/空穴[36]。Z結構異質結其優(yōu)勢在于光生電子將在較高能級上積累，而空穴將在較低能級上積累，這樣的電荷轉移使得氧化還原能力更強。而在前文中的異質結均為光生電荷遷移至氧化還原能力較低的能級上(見圖5)。Z型異質結Cu2O/TiO2能實現(xiàn)CO2還原并同時阻止Cu2O光腐效應。由紫外光電子能譜計算知Cu2O導帶、價帶位置分別為-1.27 eV和0.76 eV，而TiO2則為-0.57 eV和2.59 eV。假定反應機理為圖5a，氧化反應和還原反應分別發(fā)生在Cu2O價帶和TiO2導帶上，而H2O分子氧化產(chǎn)生·OH的氧化還原電勢為 2.27 eV，則Cu2O 價帶上h+不足以氧化H2O產(chǎn)生·OH。通過對羥基香豆素的熒光光譜探測到·OH存在。因此，其催化機理只能為圖5b。綜上，區(qū)別Z型結構和上文中異質結，其關鍵點在于光生電子的傳遞方向和發(fā)生氧化還原反應能帶位置的差異[37]。據(jù)此，主要采用氧化還原反應電勢[38]，能帶彎曲[39]和XPS偏移方向[40]等進行甄別。

圖5 光子激發(fā)下異質結上電荷轉移機理(a)雙電荷轉移(b)Z型結構電荷轉移[41]Figure 5 Photon excitedcharge transfer mechanism of heterojunction(a) Double-charge transfer(b)direct Z-scheme mechanism.[41]

2.7 單原子催化

3 結論與展望

光催化還原CO2是一項將光能轉化為化學能的新型綠色技術，在解決環(huán)境污染和能源危機方面表現(xiàn)出廣闊的應用前景。TiO2基催化劑在本體催化研究基礎上，以提高太陽光的俘獲效率，強化光生載流子的分離與傳輸，并增強CO2在催化劑表面吸附與活化為目標，采用元素摻雜、半導體復合與染料敏化、高活性晶面調控、低維納米結構設計、助催化劑、Z型結構設計和單原子催化等方法或途徑來提升CO2還原的反應效率和選擇性。鑒于上述，雖然在TiO2基催化劑設計合成及應用等方面取得了一定的進展，但仍存在以下問題：(1)TiO2基催化劑的光還原CO2機理認識有限，缺乏有效方法和手段去進一步解析CO2還原的反應本質；(2)光還原CO2反應體系中，光生電子-空穴對的分離效率依然不高，導致催化活性較低；(3)如何建立TiO2基催化劑可控合成與還原目標產(chǎn)物間的專屬性關系，使其目標產(chǎn)物為CH3OH、CH3CH2OH、HCOOH、CH3COOH等附加價值高的化學品，仍是一項巨大挑戰(zhàn)。