甲醇制烯烴技術(shù)進展

高 興，田文莉，劉軍戰(zhàn)

(陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司，陜西 西安 710075)

乙烯和丙烯是最基本的化工原料，目前乙烯和丙烯主要通過石腦油和輕柴油的催化裂化、裂解制取。由于石油資源匱乏，開發(fā)煤化工資源來制取低碳烯烴受到廣泛重視，采用以煤或天然氣為原料合成甲醇，通過甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯、丙烯成為研究的熱點。

甲醇制低碳烯烴核心在于甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的研發(fā)，煤通過氣化、凈化、合成制得甲醇，以甲醇為原料，選取ZSM-5或者SAPO-34分子篩催化劑，在特定的反應(yīng)器中反應(yīng)制取低碳烯烴。根據(jù)產(chǎn)物種類的不同，大致可以分為甲醇制乙烯(MTO)技術(shù)，甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)以及甲醇制丁烯(CMTX)技術(shù)。本文主要闡述了甲醇制低碳烯烴各個工藝的研究進展。

1 甲醇制乙烯技術(shù)

1.1 ExxonMobil的MTO技術(shù)

ExxonMobil 公司最早研究開發(fā) MTO技術(shù)[1]。在研究MTO 技術(shù)的同時還將研究項目擴展至甲醇制芳烴(MTA)。工藝使用SAPO-34分子篩作為催化劑，以TEAOH作為模板劑。在后期建立60 t·d-1的MTO中試裝置為提升管反應(yīng)器，生成的低碳烯烴進一步轉(zhuǎn)化為汽油和餾分油。采用提升管反應(yīng)器雖然可以降低催化劑的返混從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但其本身的接觸時間較短、反應(yīng)溫度不易控制及其他各種原因ExxonMobil技術(shù)尚未見工業(yè)化報道。

1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技術(shù)

UoP/Norsk Hydro的MTO工藝可以加工各種規(guī)格甲醇原料，以SAPO-34分子篩為催化劑，小試結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100%，雙烯選擇性大于80%，乙烯與丙烯比可在1.5～0.75內(nèi)調(diào)節(jié)[2]。

2008年10月，UOP與Total合作開發(fā)MTO和OCP技術(shù)并在比利時建立了10 t·d-1的甲醇制烯烴的示范工廠。目前國內(nèi)已投產(chǎn)生產(chǎn)裝置見表1。

表1 UOP/Norsk Hydro技術(shù)已投產(chǎn)裝置

1.3 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所DMTO技術(shù)

20世紀(jì)80年代，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開始進行甲醇制低碳烯烴研究，最初采用中孔ZSM-5沸石催化劑完成年產(chǎn)300 t裝置固定床中試，鑒于固定床反應(yīng)器催化劑的再生方式和取熱等問題， 90年代又開始了流化床技術(shù)的開發(fā)，以SAPO-34分子篩為催化劑，先后開發(fā)了合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴(SDTO)技術(shù)和甲醇經(jīng)二甲醚中間產(chǎn)物制低碳烯烴(DMTO)技術(shù)。

2005年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國石化洛陽工程設(shè)計有限公司、陜西新興煤化工科技有限公司開始進行萬噸級DMTO工業(yè)化試驗。標(biāo)定結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率99.8%，乙烯選擇性40.1%，丙烯選擇性39.1%，(乙烯+丙烯+C4)選擇性90.2%。

2010年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在原DMTO技術(shù)基礎(chǔ)上增加了C4回?zé)捈夹g(shù)，即DMTO-Ⅱ技術(shù)。與原技術(shù)區(qū)別在于通過反應(yīng)產(chǎn)物中C4的回?zé)捲黾臃磻?yīng)中的乙烯、丙烯的生成，既可以提高乙烯、丙烯的選擇性， 同時可以降低單位質(zhì)量烯烴的甲醇單耗，已投產(chǎn)的DMTO裝置情況見表2。

表2 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所DMTO技術(shù)已投產(chǎn)裝置

續(xù)表

1.4 中國石化SMTO 技術(shù)

從2000年開始，中國石化上海石油化工研究院進行甲醇制烯烴技術(shù)小試研究，2005年，完成實驗室小試，采用SMTO-1催化劑，反應(yīng)溫度為500 ℃，壓力0.2 MPa。運行2 000 h，標(biāo)定結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率99.8%，雙烯選擇性大于80%，雙烯+C4選擇性90%。

2007年，中國石化上海石油化工研究院和燕山石化進行了100 t·d-1甲醇制烯烴中試。中試結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，雙烯選擇性大于81%。該技術(shù)采用快速流化床反應(yīng)器，密相采用外取熱器流化取熱，平衡反應(yīng)器熱量，再生器燒焦罐不完全再生。已投產(chǎn)的SMTO裝置見表3。

表3 中國石化SMTO技術(shù)已投產(chǎn)裝置

1.5 神華集團SHMTO技術(shù)

神華集團于2007年開始對 MTO 催化劑進行研究，2009年完成了以SAPO-34 分子篩為催化劑的小試研究， 同時進行了MTO催化劑中試放大研究，2012 年該催化劑在工業(yè)裝置應(yīng)用，甲醇轉(zhuǎn)化率99.82%，雙烯選擇性為79.24%，雙烯+C4選擇性90.93%。

神華集團甲醇制烯烴(SHMTO)工藝技術(shù)，反應(yīng)再生系統(tǒng)采用同軸布置，催化劑依靠重力進入反應(yīng)器，從而減少催化劑的磨損，再生器上設(shè)有冷卻器，避免副反應(yīng)生成，從而提高乙烯、丙烯等低碳烯烴產(chǎn)率。

神華新疆能源有限責(zé)任公司年產(chǎn)680 kt煤基新材料項目采用了SHMTO 工藝技術(shù)，項目 2016 年已投料運行。

2 甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)

2.1 Lurgi公司的MTP技術(shù)

德國Lurgi公司在改型的ZSM-5 催化劑上，采用固定床反應(yīng)器，開發(fā)完成了甲醇制丙烯的MTP技術(shù)。該工藝具有較高的丙烯選擇性，副產(chǎn)少量的乙烯、丁烯和C5～6烯烴。首先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后在三個MTP反應(yīng)器(兩個反應(yīng)、一個再生)中進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為(400～450) ℃，壓力(0.13～0.16) MPa，甲醇轉(zhuǎn)化率高達 99%，丙烯產(chǎn)率達到70%左右。Lurgi公司MTP技術(shù)已投產(chǎn)裝置見表4。

表4 Lurgi公司MTP技術(shù)已投產(chǎn)裝置

2.2 清華大學(xué)FMTP 技術(shù)

20世紀(jì)90年代，清華大學(xué)開始進行甲醇制低碳烯烴的小試研究，采用循環(huán)流化床工藝，以SAPO-18/SAPO-34混晶分子篩為催化劑，在流化床反應(yīng)器中進行反應(yīng)。結(jié)果表明，甲醇轉(zhuǎn)化率可達99.99%，芳烴選擇性57.61%，芳烴的烴基總收率74.47%。2009年，利用FMTP技術(shù)建成了年甲醇處理量為30 kt的工業(yè)試驗裝置，中試裝置連續(xù)運行21天，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，丙烯選擇性大于67%[3]。

3 甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯(CMTX)技術(shù)

2013年，上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司在陜西煤化工技術(shù)工程中心的百噸級試驗裝置上進行了甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯的百噸級小試試驗，以甲醇為原料，ZSM-5分子篩為催化劑，產(chǎn)物為丙烯和丁烯。2015年7月，上海碧科清潔能源技術(shù)有限公司、陜西煤業(yè)股份有限公司和上海河圖石化工程有限公司三方協(xié)作下完成了CMTX萬噸級工業(yè)化試驗運行[4]。該技術(shù)采用循環(huán)流化床反應(yīng)器，以ZSM-5分子篩催化劑，在一定溫度和壓力條件下生產(chǎn)丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯。經(jīng)石化聯(lián)合會的鑒定該技術(shù)達到國際領(lǐng)先水平，工藝具有空速高、水醇比低、裝置處理能力強、投資省、能耗低的特點，以丁烯為主產(chǎn)品的同時產(chǎn)出丙烯，但目前該技術(shù)尚在工業(yè)化設(shè)計階段，尚未建成工業(yè)化裝置。

4 甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展建議

甲醇制烯烴技術(shù)作為銜接煤化工和石油化工的紐帶，近年來發(fā)展迅速，產(chǎn)能增長迅速，但很長一段時間內(nèi)受石油價格的影響較大，需充分考慮投產(chǎn)成本，目前工業(yè)化技術(shù)中UOP/Hydro MTO技術(shù)與中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)都推出了C4回?zé)捈夹g(shù)，但需充分考慮乙烯、丙烯價格優(yōu)勢。另外，隨著頁巖氣資源的開發(fā)及合成氣制烯烴技術(shù)的發(fā)展，石油路線和煤路線生產(chǎn)乙烯將會受到巨大影響，因此需要開發(fā)出以丙烯、 C4烯烴為主產(chǎn)品新技術(shù)。