鄰硝基苯胺合成鄰苯二胺用Pd/C催化劑研究

翟 康，王昭文，張 磊，李岳鋒，萬(wàn)克柔，張 力，程 杰，張 涵*

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201； 2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

鄰苯二胺是重要的化工原料及中間體，被廣泛用于內(nèi)吸殺菌劑多菌靈、托布津、甲基托布津的原料以及染料(勻染劑、分散黃棕M)精細(xì)化學(xué)品試劑的生產(chǎn)。鄰苯二胺主要是通過(guò)鄰硝基苯胺加氫還原所得，反應(yīng)中將硝基加氫還原為胺基?，F(xiàn)有的硝基化合物氫化工藝有以下幾種：(1)金屬還原法；(2)電化學(xué)還原法；(3)硫化堿等還原法；(4)CO/H2O還原方法；(5)催化加氫法。其中催化加氫法具有目標(biāo)產(chǎn)物單一、副反應(yīng)少，且不涉及和產(chǎn)生酸、堿等危廢溶劑，綠色環(huán)保等特點(diǎn)，因而成為硝基化合物氫化為胺類(lèi)化合物的首要選擇[1-3]。

硝基還原催化加氫工藝中是在非均相條件下通過(guò)催化劑將硝基還原為胺基的反應(yīng)，其瓶頸在于硝基化合物轉(zhuǎn)化效率，而影響該效率的關(guān)鍵是催化劑的研究與開(kāi)發(fā)。當(dāng)前催化加氫硝基還原催化劑主要分為非貴金屬催化劑(鎳系催化劑、銅鈷系催化劑等)，貴金屬催化劑(鈀系催化劑、鉑系催化劑等)[4-5]。喻素娟等[6]利用Pd/C催化加氫合成鄰苯二胺，驗(yàn)證了不同反應(yīng)條件對(duì)鄰苯二胺收率的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)投料比為0.5%，溫度110 ℃時(shí)，鄰苯二胺收率為90.0%。楊喬森等[7]研究了以鄰硝基苯胺為原料，Pd/C為催化劑合成鄰苯二胺，討論了不同溶劑、壓力、溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，在甲醇為溶劑、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)壓力0.8 MPa和反應(yīng)時(shí)間100 min條件下，鄰苯二胺收率為97%。李建昌等[8]研究了以水為溶劑，在負(fù)載鎳催化劑下，反應(yīng)溫度、壓力、轉(zhuǎn)速、時(shí)間及催化劑投料比等因素對(duì)對(duì)苯二胺收率的影響。結(jié)果表明，溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，攪拌速率800 r·min-1，壓力2.0 MPa和催化劑投料10%的條件下，對(duì)苯二胺收率達(dá)到99.5%。Debkumar Nandi等[9]以氮化碳為載體負(fù)載超細(xì)鈀納米粒子并通過(guò)水合肼還原催化劑前驅(qū)體，得到的Pd/C-N催化劑在硝基還原體系中具有很高的反應(yīng)活性和選擇性，發(fā)現(xiàn)一組芳香族硝基化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺類(lèi)化合物的收率達(dá)到80%～99%，且其套用性能良好，然而其載體氮化碳的規(guī)模化生產(chǎn)備受關(guān)注。上述硝基苯胺類(lèi)催化加氫條件較為嚴(yán)苛(反應(yīng)投料比大、溫度高、壓力高)。

本文利用沉淀法在不同分散劑作用下制備Pd/C催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析，研究Pd/C催化劑在鄰硝基苯胺催化催化加氫反應(yīng)中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

活性炭為某公司的椰殼炭；鹽酸(分析純)，過(guò)氧化氫(分析純)，氨水(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸鈷(分析純)，硝酸銀(分析純)，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；甲醛溶液(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈀，某公司；助劑A、B、C，某公司；純水自制。

鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9245A)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；氣相色譜儀(Agilent 7820A)，安捷倫科技有限公司；250 mL智能高壓氫化反應(yīng)釜，某公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 活性炭預(yù)處理

將活性炭加入到6倍活性炭質(zhì)量、質(zhì)量濃度為3%的鹽酸溶液中煮沸1 h，冷卻過(guò)濾，純水洗滌至pH=6，得到酸處理的活性炭。

1.2.2 活性炭改性

將酸處理得到的活性炭加入到15倍活性炭質(zhì)量、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的過(guò)氧化氫溶液中100 ℃蒸煮2 h，純水洗滌至中性，得到氧化處理的活性炭。

1.2.3 催化劑制備

將0.2 g·mL-1氯化鈀溶液按照所負(fù)載的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和定量分散劑溶液加入到改性活性炭漿中50 ℃攪拌30 min，用5%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH為8.5，得到懸濁液前驅(qū)體；再利用甲醛還原懸濁液前驅(qū)體，還原時(shí)間為1.5 h，過(guò)濾，洗滌催化劑至中性，得到硝基加氫催化劑。添加不同分散劑制備的催化劑為5%Pd/C、5%Pd/C-A、5%Pd/C-B，5%Pd/C-C，樣品依次標(biāo)記為Pd/C、Pd/C-A、Pd/C-B、Pd/C-C。

1.3 催化劑表征

N2吸附-脫附在麥克默瑞提克儀器有限公司ASAP 2020Plus物理吸附分析儀上進(jìn)行測(cè)定，BET法分析計(jì)算比表面積，t-plot法計(jì)算外比表面積和微孔孔容，總孔容通過(guò)測(cè)量相對(duì)壓力0.99時(shí)N2吸附量計(jì)算，平均孔徑采用BJH法測(cè)定得到。準(zhǔn)確稱(chēng)取10 mg催化劑樣品放入分析管中，樣品在300 ℃下真空預(yù)處理3 h，在液氮環(huán)境下吸附，記錄吸附脫附曲線。

X射線衍射表征(XRD)在日本理學(xué)公司MiniFlex600型衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流15 mA，掃描速率5 °·min-1，掃描范圍10°～90°。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在250 mL智能高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，鄰硝基苯胺用量50 mL，甲醇80 mL，催化劑裝填量0.1 g，H2壓力0.3 MPa，溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，轉(zhuǎn)速400 r·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2物理吸附-脫附

圖1為不同載體的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由圖1可知，未處理的活性炭載體與活性炭載體經(jīng)酸預(yù)處理后其N(xiāo)2吸附-脫附曲線和孔徑分布具有明顯的差異。酸預(yù)處理后活性炭載體的N2吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力為0.5～1.0時(shí)具有較為明顯的回滯環(huán)，未處理的活性炭載體在其相對(duì)壓力區(qū)間回滯環(huán)不明顯。從孔徑分布圖可以看出，經(jīng)酸預(yù)處理的活性炭載體平均孔徑為9.5 nm，明顯大于未處理活性炭載體，表明經(jīng)酸預(yù)處理后的活性炭載體表現(xiàn)出更多的介孔特征。因?yàn)樗犷A(yù)處理能夠有效的去除載體表面及孔道中附著的金屬氧化物灰分和雜質(zhì)元素，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)活性炭載體孔道的擴(kuò)孔功效，使其具有明顯介孔回滯環(huán)特征，對(duì)隨后活性組分的負(fù)載具有重要的作用。

圖1 不同載體的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different carriers

表1 不同載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1可以看出，未處理的活性炭載體微孔孔容為0.188 cm3·g-1，其微孔比例較大，微孔貢獻(xiàn)的比表面積占比大。經(jīng)酸預(yù)處理的活性炭載體微孔孔容僅為0.069 cm3·g-1，介孔占比較大，其比表面積中介孔貢獻(xiàn)顯著增加。結(jié)構(gòu)參數(shù)表明未處理活性炭載體的微孔特征明顯主要是由灰分堆積導(dǎo)致，經(jīng)酸處理除去灰分后其載體外比表面積增加，表現(xiàn)出顯著介孔特征和豐富的比表面積。因此通過(guò)酸預(yù)處理可以改變活性炭表面性質(zhì)，增強(qiáng)其對(duì)小分子物質(zhì)的吸附能力。

2.2 XRD

圖2為不同分散劑制備的Pd/C催化劑XRD圖。從圖2可以看出，在2θ為25.1°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)的是C的(002)晶面；在2θ為39.7°、46.4°、67.8°、82.1°處出現(xiàn)的衍射峰分別為面心立方的Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)晶面。未添加分散劑的Pd/C催化劑在Pd的各個(gè)峰位出現(xiàn)了明顯的衍射特征峰，且峰形尖銳，峰強(qiáng)度高寬度小。表明Pd/C催化劑中Pd粒子結(jié)晶度高，晶粒尺寸較大。而添加分散劑的Pd/C-A、Pd/C-B、Pd/C-C催化劑在2θ為39.7°的特征衍射峰呈現(xiàn)“饅頭峰”型，其他峰位同樣呈現(xiàn)的是彌散峰形，未有明顯的特征衍射峰。發(fā)現(xiàn)添加分散劑的催化劑Pd/C-A、Pd/C-B、Pd/C-C中Pd粒子結(jié)晶度較差，晶粒尺寸特別小，說(shuō)明Pd粒子在載體上分布較為均勻且分散度高，尤其是Pd/C-B催化劑的峰形最為彌散，接近于無(wú)定型。因而發(fā)現(xiàn)分散劑A、B、C的引入均能實(shí)現(xiàn)Pd粒子在載體上的均勻分散，且晶粒尺寸較小，因?yàn)榉稚└淖兞薖d粒子在載體上的負(fù)載方式，有效的降低了Pd粒子在載體上的團(tuán)聚生長(zhǎng)。

圖2 Pd/C催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Pd/C catalysts

2.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

圖3為不同分散劑制備的Pd/C催化劑在鄰硝基苯胺催化加氫體系中的反應(yīng)性能。

圖3 不同分散劑制備的Pd/C催化劑在鄰硝基苯胺催化加氫體系中的反應(yīng)性能Figure 3 Catalytic performance of Pd/C catalysts prepared by different dispersants in hydrogenation of o-nitroaniline

從圖3可以看出，在同等反應(yīng)條件下，四種催化劑在鄰硝基苯胺催化加氫合成鄰苯二胺的反應(yīng)體系中性能均較為穩(wěn)定。其中未添加分散劑的Pd/C催化劑上鄰苯二胺平均收率為72.0%，添加分散劑的催化劑Pd/C-A、Pd/C-B、Pd/C-C上的鄰苯二胺收率依次分別為84.68%、89.34%和85.10%，且在生成鄰苯二胺的反應(yīng)中催化劑性能依次為Pd/C-B>Pd/C-C>Pd/C-A>Pd/C。發(fā)現(xiàn)分散劑的添加能夠顯著提高Pd/C催化劑在鄰硝基苯胺催化加氫反應(yīng)性能，主要是因?yàn)榉稚┑奶砑釉谝欢ǔ潭壬细淖兞薖d粒子在載體上的分布方式，提高催化劑的分散度，且分散度越高其硝基還原的性能越佳。

3 結(jié) 論

(1) 采用沉淀法制備了Pd/C與Pd/C-A、Pd/C-B、Pd/C-C系列催化劑，活性炭載體經(jīng)預(yù)處理和改性后獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)使其具有制備負(fù)載型催化劑的基本特征，同時(shí)XRD表明添加分散劑制得催化劑其分散度優(yōu)于未加分散劑的催化劑，且Pd粒子較小。

(2) 在鄰硝基苯胺催化加氫反應(yīng)中，添加分散劑制備的催化劑Pd/C-A、Pd/C-B、Pd/C-C鄰苯二胺的平均收率遠(yuǎn)高于未加分散劑的Pd/C催化劑，其中Pd/C-B催化劑的鄰苯二胺平均收率達(dá)到89.34%。

(3) 分散劑的添加微觀方面能夠減小Pd粒子晶粒尺寸，改善金屬的分散度，宏觀方面表現(xiàn)出顯著提高催化劑在硝基還原體系中的胺類(lèi)化合物的收率。后期可將該方法推廣至其他類(lèi)型催化劑制備和化工反應(yīng)體系中。