吹掃捕集-氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定水中丙烯腈的不確定度分析與評(píng)定

王 茜，林志宏，華 勃

（佛山市水業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東 佛山 528000）

丙烯腈是一種無色的有辛辣刺激性氣味的液體，易燃，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物。丙烯腈是合成纖維、合成橡膠、塑料的重要單體，也是殺蟲劑蟲螨腈的中間體［1］。丙烯腈是一種化學(xué)窒息劑，屬于高毒性危險(xiǎn)品，能通過吸入蒸汽、接觸皮膚等方式引發(fā)中毒［2］。水中丙烯腈主要來源于合成樹脂、合成橡膠、制革、纖維、造紙、只要等工業(yè)廢水的排放［3］，含有丙烯腈的水體易造成水污染，甚至引起突發(fā)性水污染事件。在我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002中，飲用水水源地特定項(xiàng)目中涵蓋了乙醛、丙烯醛和丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)限值［4］。測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果關(guān)聯(lián)的參數(shù)，用于表征合理賦予被測(cè)量的值的分散性，是各檢測(cè)機(jī)構(gòu)提升測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性，加強(qiáng)質(zhì)量控制的有力有段。檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求［5］和檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則［6］中均對(duì) “檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室要有評(píng)定不確定度的程序”作了要求，因此，不確定度的分析和評(píng)定已經(jīng)成為檢測(cè)機(jī)構(gòu)的基礎(chǔ)工作［7］。為了能夠提供更加科學(xué)、更為準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)，根據(jù) 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［8］和 《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》建立吹掃捕集-氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定水中丙烯腈含量的測(cè)定不確定度評(píng)定方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

Agilent 7890B-5977B氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀；TELEDYNE TEKMAR吹掃捕集及自動(dòng)進(jìn)樣器；Milli-Q超純水儀；40mL吹掃瓶及密封蓋。

1.1.2 試劑

純水在使用前煮沸15min，冷卻后使用；水中的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液 （壇墨質(zhì)檢GBW （E）082768，1000mg／L）。

1.2 測(cè)量方法

根據(jù) 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 有機(jī)物指標(biāo)》（GB／T 5750.8-2006）附錄A氣相色譜-質(zhì)譜法。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1）標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制。用1mL移液管準(zhǔn)確吸取1.0mL丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL（A）級(jí)容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制成濃度為100mg／L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2）標(biāo)準(zhǔn)系列的配制。分別移取25、50、100、150、200和250μL標(biāo)準(zhǔn)使用液到6個(gè)100mL（A級(jí)）容量瓶中，用超純水定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，配制丙烯腈質(zhì)量濃度分別為25.0、50.0、100.0、150.0、200.0和 250.0μg／L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.2.2 分析條件

1）吹掃捕集條件。吹掃溫度：恒溫35℃；吹掃流速：40mL／min；吹掃時(shí)間：11min；干吹掃時(shí)間：1min；預(yù)脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：200℃；烘烤時(shí)間：6min。

2）氣相色譜條件。色譜柱：DB-VRX毛細(xì)管柱 （30m×250μm×1.4μm）；進(jìn)樣口溫度：200℃，進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣 （分流比 20∶1）；程序升溫：45℃ （5min） to 180℃ （5min） ＠ 12℃／min to 225℃＠60℃／min；載氣：高純氦，流量1.0 mL／min。

3）質(zhì)譜條件。離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描。掃描范圍：m／z 35～270amu；溶劑延遲：2.0min；電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：280℃。

1.3 測(cè)量數(shù)學(xué)模型

1）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線

y＝b x＋a

3）樣品濃度

1.4 不確定度方差合成公式

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)量不確定度分量的識(shí)別

根據(jù)樣品測(cè)定的數(shù)學(xué)模型分析，采用吹掃-氣質(zhì)測(cè)定丙烯腈的不確定度分量來源主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度urel（1）、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度 urel（2）、檢測(cè)儀器產(chǎn)生的不確定度 urel（3）、測(cè)量重復(fù)性及取樣體積產(chǎn)生的不確定度urel（4）。

2.2 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度由兩部分組成，一是標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度urel（Std），二是標(biāo)準(zhǔn)溶液配成曲線的稀釋過程所帶來的不確定度：urel（ν1）、urel（ν2）、urel（ν3）。

1）丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)樣品水中丙烯腈溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書 ［編號(hào)：GBW （E）082768］查得，相對(duì)擴(kuò)展不確定度uStd＝1%，k＝2，按照由此丙烯腈儲(chǔ)備液引入的相對(duì)不確定度：

urel（Std） ＝uStd／k＝1%／2＝0.0005

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度

根據(jù) 《常用玻璃量器》JJG196-2006，1.00mL單標(biāo)吸量管 （A級(jí)）容量允差為 ±0.007mL，10.0mL單標(biāo)線容量瓶 （A級(jí)）容量允差為 ±0.020mL。實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器允許引入的不確定度按照三角分布計(jì)算，如式 （1）；校準(zhǔn)和使用溫度變化引入的不確定度按照均勻分布計(jì)算，如式（2），假設(shè)實(shí)驗(yàn)溫差±4℃，水膨脹系數(shù)為2.10×10-4℃-1。

移液管和容量瓶的不確定度由最大容量允許誤差、重復(fù)充液誤差、實(shí)驗(yàn)室溫度差引起的誤差，如式 （3）和 （4）。

10.0mL容量瓶 （A級(jí)）引入的不確定度，重復(fù)測(cè)量的不確定度u（ν2.2）忽略不計(jì)，同理按照上述原理計(jì)算得到：

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3）標(biāo)準(zhǔn)系列稀釋過程中引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)系列使用500μL可調(diào)微量加樣槍，分別吸取25、50、100、150、200、250μL標(biāo)準(zhǔn)使用液于六個(gè)100mL（A）級(jí)容量瓶中。

由100.0mL容量瓶 （A級(jí)）引入的不確定度為urel(ν2)＝0.0095，使用6個(gè)容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積25μL時(shí)，相對(duì)誤差為±0.9%，重復(fù)性為0.6%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積50μL時(shí)，相對(duì)誤差為±0.9%，重復(fù)性為0.5%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積100μL時(shí)，相對(duì)誤差為±0.8%，重復(fù)性為0.3%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積150μL時(shí)，相對(duì)誤差為±0.7%，重復(fù)性為0.2%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積200μL時(shí)，相對(duì)誤差為±0.6%，重復(fù)性為0.15%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積250μL時(shí)，相對(duì)誤差為±0.5%，重復(fù)性為0.10%。

由此，計(jì)算可得由500μL可調(diào)加樣槍引入的不確定度為：

由此標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋產(chǎn)生的不確定度為：

綜上計(jì)算，由丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度分量

按照上述的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線系列分別進(jìn)行3次測(cè)試，所得數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。根據(jù)表1中的結(jié)果，利用最小二乘法擬合丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線方程通式為：y＝b x＋a，式中y為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)的測(cè)試峰面積，x為標(biāo)準(zhǔn)系列梯度點(diǎn)的濃度值，a為截距，b為斜率。計(jì)算所得的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y＝1405.4×x-445.45，相對(duì)系數(shù)r＝0.9999。

表1 丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)量數(shù)據(jù)

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照式（5）計(jì)算：

式中，P為樣品溶液的測(cè)試次數(shù)，P＝6；n為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)的測(cè)試次數(shù)，n＝18；為標(biāo)準(zhǔn)曲線各校準(zhǔn)濃度的平均值，按照式 （7）計(jì)算：

綜上計(jì)算，由丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：urel（2）＝0.02203

2.2.3 檢定儀器的不確定度分量

2.2.4 樣品取樣量的不確定度分量

樣品前處理由吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器吸取，這部分不確定度無法計(jì)算，因此納入測(cè)量重復(fù)性的不確定分量計(jì)算。

2.2.5 測(cè)量重復(fù)性的不確定度分量

當(dāng)物料不變時(shí)，澳斯麥特爐具有調(diào)節(jié)爐內(nèi)氧化還原氣氛的能力，通過控制風(fēng)、氧氣的流量，來控制澳斯麥特爐的氧化氣氛。如果風(fēng)量較大，氧化性氣氛較強(qiáng)，澳爐中氮氧化合物含量會(huì)增加，如果合理控制風(fēng)量，就會(huì)在一定程度上控制氮氧化合物的生成。

隨機(jī)選取一個(gè)實(shí)驗(yàn)室已檢含有丙烯腈的樣品，在期間精密度條件下 （不同操作人員使用相同方法和儀器在不同時(shí)間進(jìn)行測(cè)試）對(duì)該樣品測(cè)試六次，測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。

表2 丙烯腈的測(cè)試結(jié)果表 （n＝6）

丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：

2.3 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度評(píng)定

2.3.1 合成不確定度

2.3.2 合成不確定度

取包含因子k＝2（近似95%置信概率），則擴(kuò)展相對(duì)不確定度為：

urel＝0.037×2＝0.074。

2.4 測(cè)量不確定度的結(jié)果分析

用吹掃-氣質(zhì)測(cè)定丙烯腈樣品過程中各個(gè)不確定度分量的貢獻(xiàn)如圖1所示。

圖1 丙烯腈測(cè)定中各個(gè)相對(duì)不確定度分量的貢獻(xiàn)圖

3 結(jié)語

通過對(duì)影響丙烯腈測(cè)定過程中的各不確定度分量進(jìn)行分析和評(píng)定，繪制各不確定度分量的貢獻(xiàn)圖。由圖1得出，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程對(duì)結(jié)果的影響最大，配制過程中的逐級(jí)稀釋貢獻(xiàn)較大。曲線擬合對(duì)測(cè)試結(jié)果影響次之，檢測(cè)儀器、測(cè)量重復(fù)性影響較小。因此，在標(biāo)準(zhǔn)的選購過程中盡量選取不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，玻璃器皿也應(yīng)選擇級(jí)別較高的。檢測(cè)人員的操作技能的提升，注重儀器的維護(hù)保養(yǎng)，以降低測(cè)試過程中的不確定度，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。