電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石灰石中的氧化鈣、氧化鎂

陽國運，潘倩妮，何雨珊，黃獻珠

（廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心，廣西 南寧 530023）

石灰?guī)r以其在自然界中分布廣、易于獲取的特點而被廣泛應(yīng)用造紙、橡膠、油漆、涂料、醫(yī)藥、化妝品、飼料、密封、粘結(jié)、拋光等產(chǎn)品的制造中。石灰石既是水泥生料生產(chǎn)過程中的主要原料之一，又是水泥中鎂的主要來源。水泥生產(chǎn)中需要大量快速測量石灰石中氧化鈣、氧化鎂的含量，因此快速、準確地檢測石灰石中的氧化鈣、氧化鎂有重要的意義。

石灰石中氧化鈣、氧化鎂的測定方法有很多，常用的有原子吸收光譜法［1］、容量法［2-3］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜 （ICP-AES）［4］及X射線熒光光譜 （XRF）［5］等大型儀器分析方法。在日常檢測的經(jīng)典方法中，石灰石中氧化鎂含量分布較寬，較低含量的氧化鎂可用原子吸收光譜法測定，高含量的氧化鎂、氧化鈣則通常用EDTA容量法。EDTA容量法使用較多，但由于滴定終點不易辨別，需要熟練操作才能掌握。隨著大型儀器設(shè)備技術(shù)的不斷進步，石灰石的分析變得更加容易。國家出入境檢驗檢疫行業(yè)標準 （SN／T3321.3-2015）X射線熒光光譜法可以解決包括氧化鈣、氧化鎂在內(nèi)的主次量元素同時測定的方法，檢測效果令人滿意，但必須將樣品灼燒后再熔成玻璃片方能滿足測定要求，而且測定的時間較長，檢測的效率不高。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜具有測定速度快、多元素同時測定、線性范圍寬的特點，特別適合微量到常量范圍樣品的檢測。國家出入境檢驗檢疫行業(yè)標準 （SN／T 3321.1-2012）中包含石灰石中鎂及次量元素的檢測方法，但由于堿熔的鹽份過高及測定的精密度不夠，方法不適用于高含量氧化鈣的測定。

對發(fā)射光譜儀，正常情況下鹽份不高 （小于0.2%）ICP法測定精密度通常在在0.5%～1%。要實現(xiàn)高含量的氧化鈣、氧化鎂的批量檢測，必須做好樣品的分解及測定這兩個環(huán)節(jié)，才能將測定精密度控制在0.2%～0.5%的范圍，才能滿足批量檢測的要求。采取堿熔的方式分解樣品時，過高的鹽份造成測定的精度較差，不利于提高儀器測定的精密度。石灰石中的氧化鈣、氧化鎂相對較易分解，用鹽酸分解［7］即可，這樣可明顯改善測定的穩(wěn)定性。測定的精密度還受記憶效應(yīng)及儀器的波動所影響，內(nèi)標及絡(luò)合劑的加入可以降低該影響。

本文提出用鹽酸溶解石灰石樣品后，加入酒石酸及內(nèi)標，使氧化鈣、氧化鎂與酒石酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，實現(xiàn)了快速準確測定石灰石中氧化鈣、氧化鎂的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

iCAP 7400［美國熱電公司］；鈣標準工作溶液（1mg／mL）；鎂標準工作溶液 （1mg／mL）；鈷內(nèi)標（1mg／mL）：稱 1g鈷粉于 1000mL燒杯中，加入100mL鹽酸微熱溶解后，稀釋至1000mL。

酒石酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；過氧化鈉，分析純；硝酸，分析純；高氯酸，優(yōu)級純；鹽酸，分析純；實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品試液的制備

準確稱取0.2000g樣品 （精確至0.01mg）于250mL三角燒杯 （預(yù)先加入0.7g酒石酸）中，加入15mL鹽酸，于電熱板上微沸 10min，加入10.00mL鈷內(nèi)標。取下?lián)u勻，加水至200mL，搖勻，待測。

1.2.2 標準系列的配制

于250mL三角燒杯 （預(yù)先加入0.7g酒石酸）中，加入 15mL鹽酸，加入 15mL鹽酸，加入10.00mL鈷內(nèi)標，加入一系列鈣、鎂標準溶液，搖勻后加水至200mL，搖勻。同樣品于發(fā)射光譜儀上測定，以Ca 210.3nm／Co 228.6nm、Mg 285.2 nm／Co 345.3nm為分析線／內(nèi)標線對，測定強度比，自動計算分析結(jié)果。

標準系列含鈣分別為0、35、45、55、65、75mg。

標準系列含鎂分別為0、0.25、1、5、15、30mg。

1.2.3 儀器條件

ICP-AES的工作條件：RF功率為1250W；輔助氣流量為0.5L／min；霧化氣流量為0.6L／min；泵速為50r／min；觀測高度為12.0mm；重復(fù)次數(shù)為1次。

2 結(jié)果與討論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石灰石中的氧化鈣、氧化鎂，關(guān)鍵在于樣品的分解方式及內(nèi)標的選擇。本文對影響測定精密度的條件：樣品溶解方式、記憶效應(yīng)的消除方式、酒石酸的加入量、譜線及分析線與內(nèi)標線對的選擇等條件等進行了考察。為保證條件試驗時的可靠性，采用石灰石國家一級標準物質(zhì)進行條件試驗，并通過標準物質(zhì)對方法的準確度、精密度等各方面進行了確認，并成功應(yīng)用于實際樣品分析。

2.1 樣品溶解方式

在實驗方法其他條件不變的情況下，分別氫氧化鈉、過氧化鈉、鹽酸、混酸 （氫氟酸＋硝酸＋高氯酸）進行了準確度試驗，結(jié)果見表1。

表1 樣品溶解方式的選擇試驗結(jié)果

表1表明幾種樣品消解方式都能使石灰石中的鈣、鎂完全分解，但氫氧化鈉、過氧化鈉熔礦引入過多鹽份，測定精密度相對較差。而混酸熔礦雖好，但由于溶礦相對較繁瑣，只用于較精確的樣品分解?？紤]到檢測效率及測定的精密度，最終鹽酸溶礦。

2.2 記憶效應(yīng)的消除

通過一個高鈣樣品及空白的交叉測定發(fā)現(xiàn)，鈣存在記憶效應(yīng)。為了保證測定高含量鈣后不影響后面樣品的測定，就必須增加清洗時間。清洗時間的延長難以保證的短期精密度。本方法通過加入絡(luò)合劑降低記憶效應(yīng)，使總的測定時間不改變。利用儀器的短期精密度較好的特點進行測試。在實驗方法其他條件不變的情況下，對同一樣品分別加入酒石酸、檸檬酸、EDTA、草酸，進行了試驗。測定完樣品后，馬上將空白樣品連續(xù)進樣三次測定，結(jié)果見表2。

表2 記憶效應(yīng)消除試驗的發(fā)射強度

由表2可知加入酒石酸后空白樣品很快降至正常水平，記憶效應(yīng)得到明顯改善，最終選擇酒石酸。

2.3 酒石酸的加入量

為了考察酒石酸加入量對測定的影響，在實驗方法其他條件不變的情況下，加入不同用量的酒石酸，觀察記憶效應(yīng)的消除效果及測定的精密度。結(jié)果見表3。

表3 酒石酸用量選擇試驗的發(fā)射強度

表3表明，當酒石酸用量為0.5g以上時，可改善鈣的記憶效應(yīng)，且可很快清洗至正常水平，過多用量會在矩管內(nèi)壁有積碳，影響儀器長期測定的精密度。最終選擇酒石酸加入量為0.7g。

2.4 譜線及分析線與內(nèi)標線對的選擇

在發(fā)射光譜法中，內(nèi)標具有消除儀器波動、降低基體效應(yīng)的作用，是提高測定精密度的有效手段。適宜的分析線及內(nèi)標線對，才能使測定精密度達到0.2%～0.5%的水平，否則難以滿足分析誤差的要求。由于鈣、鎂譜線的靈敏度較高，且樣品較單純，選擇了靈敏度較低的Ca 210.3、Mg 285.2nm，通過不同條件測定 Ca、Mg、Co、Cr、Sc、Y等混合溶液 （CaO 500mg／L）的多條譜線，通過統(tǒng)計分析，用Cr 205.5、Sc 361.3、Y 324.2、Co228.6、Co345.3nm做內(nèi)標，分別測定精密度，結(jié)果見表4。

表4 鈣分析線及內(nèi)標線選擇 nm

最終選擇比Ca 210.3nm／Co 228.6、Mg 285.2nm／Co 345.3nm為分析線／內(nèi)標線對 （鎂的測定精密度較好，不需另做實驗而直接選定）。

2.5 方法的準確度及精密度驗證

為評價該方法的準確性以及對樣品的適用性，對石灰石國家一級標準物質(zhì)GBW07127-GBW07132等進行了試驗，結(jié)果見表5～表6。

表5 CaO準確度和精密度試驗結(jié)果

表6 MgO準確度和精密度試驗結(jié)果

由表5～表6表明，測定結(jié)果與標準值吻合，且高含量氧化鈣、氧化鎂 （10%以上）相對標準偏差 （RSD）在0.4%以下，表明該方法可以滿足石灰石中氧化鈣、氧化鎂的測定。該方法用于石灰石中氧化鈣、氧化鎂的測定，結(jié)果穩(wěn)定，操作簡便。

3 結(jié)語

本文通過鹽酸溶解石灰石樣品，使樣品中的氧化鈣、氧化鎂完全溶解，再加入酒石酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，加入內(nèi)標后適當稀釋于發(fā)射光譜儀上測定，改善了因堿熔引入過多鹽份及記憶效應(yīng)影響測定的精度問題，操作簡單，快速準確，極利于批量樣品的檢測。

通過驗證，石灰石標準物質(zhì)中氧化鈣、氧化鎂的測定結(jié)果均與認定值吻合，表明本方法準確可靠，適用于一般石灰石在氧化鈣、氧化鎂的快速、準確分析。