基于離子色譜法的水質(zhì)分析中難分離組分的探討

游詠妍

（佛山市水業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東 佛山 528000）

生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn) 《HJ 1050-2019水質(zhì) 氯酸鹽，亞氯酸鹽，溴酸鹽，二氯乙酸和三氯乙酸的測(cè)定離子色譜法》從2020年4月24日開始實(shí)施，這在一定程度上標(biāo)志著消毒劑副產(chǎn)物 （disinfection by-products，DBPs）的監(jiān)測(cè)從生活飲用水、礦泉水，擴(kuò)展到地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水領(lǐng)域。離子色譜法測(cè)定水中消毒劑副產(chǎn)物具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，日常分析中經(jīng)常使用離子色譜法同時(shí)測(cè)定幾種甚至十幾種離子，但是采用離子色譜法做水質(zhì)分析時(shí)需要注意一些難以分離的組分。這些組分保留時(shí)間接近，會(huì)干擾目標(biāo)組分的測(cè)定，導(dǎo)致檢測(cè)目標(biāo)組分準(zhǔn)確度的降低。因此，改善這些難分離組分的分離度顯得非常重要。

1 保留時(shí)間、分離度的概念

保留時(shí)間 （tR）是指樣品組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所需的時(shí)間，即組分被保留在色譜柱中的時(shí)間。分離度R表示相鄰兩個(gè)色譜峰分離程度的優(yōu)劣，其定義為兩個(gè)相鄰色譜峰的峰中心之間的距離與兩峰的平均峰寬的比值 （見圖1）。

圖1 離子色譜圖示意圖Fig.1 Schematic diagram of ion chromatography

2 若干組難分離的組分

文獻(xiàn)報(bào)道［1］，高濃度 （大于30mg／L）的氯離子會(huì)干擾二氯乙酸的測(cè)定。實(shí)踐表明，高質(zhì)量濃度的氯離子不但會(huì)干擾二氯乙酸的測(cè)定，而且會(huì)干擾亞氯酸鹽、溴酸鹽的測(cè)定。高質(zhì)量濃度 （大于50mg／L）的硝酸鹽會(huì)干擾氯酸鹽、溴化物的測(cè)定。廣東省佛山市地表水、飲用水的氯離子質(zhì)量濃度一般在3～20mg／L范圍內(nèi)，硝酸鹽質(zhì)量濃度一般在1～5mg／L范圍內(nèi)。因此本文的探討基礎(chǔ)是對(duì)氯離子質(zhì)量濃度低于20mg／L、硝酸鹽質(zhì)量濃度低于5mg／L的水質(zhì)分析。

圖2是美國(guó)Dionex公司 （2011年之后合并入Thermo Fisher Scientific）提供的高容量、高選擇性離子交換色譜柱 （例如IonPac AS27）的實(shí)驗(yàn)室色譜圖。

圖2 常規(guī)7種陰離子和5種消毒副產(chǎn)物分離色譜圖Fig.2 Separation chromatograms of seven anions and five disinfection by-products

在大量常見陰離子存在的實(shí)際水質(zhì)檢測(cè)中，即使采用高容量的陰離子分離柱，往往也不容易使某些相鄰的峰完全分開。

2.1 亞氯酸鹽與溴酸鹽

亞氯酸鹽是二氧化氯消毒的副產(chǎn)物。溴酸鹽則是臭氧消毒的一種副產(chǎn)物，是采用臭氧對(duì)飲用水消毒時(shí)，臭氧將源水中的Br-通過其中間體OBr-氧化為溴酸根 （BrO3-）。亞氯酸鹽和溴酸鹽在陰離子交換分離柱上的保留均比較弱，兩者的保留時(shí)間一般都小于氯離子。

離子色譜測(cè)定水中的亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽和溴化物，用陰離子交換分離以后主要有三種檢測(cè)方法，即抑制型電導(dǎo)測(cè)定法、柱后衍生光度檢測(cè)法和離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。抑制型電導(dǎo)測(cè)定法的儀器設(shè)備比較簡(jiǎn)單、操作方便，選擇合適的條件后其靈敏度能符合有關(guān)規(guī)定，因此本文主要探討抑制型電導(dǎo)檢測(cè)。

2.2 氯酸鹽與溴化物

以前普遍認(rèn)為氯酸鹽是二氧化氯作為消毒劑的副產(chǎn)物，但是劉麗君等［2］提出次氯酸鈉在儲(chǔ)存過程中會(huì)產(chǎn)生高濃度的氯酸鹽副產(chǎn)物，氯酸鹽生成量與溫度、儲(chǔ)存時(shí)間以及儲(chǔ)存方式密切相關(guān)。換言之，氯酸鹽不但是二氧化氯消毒而且也是次氯酸鈉消毒的副產(chǎn)物?？赡苷怯捎诖温人徕c的儲(chǔ)存溫度、時(shí)間及儲(chǔ)存方式問題，在采用次氯酸鈉消毒的佛山市某些農(nóng)村供水設(shè)施中，檢測(cè)出來的氯酸鹽質(zhì)量濃度大于 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）的最大允許質(zhì)量濃度0.7mg／L。

與溴酸鹽是消毒副產(chǎn)物不同，溴化物經(jīng)常存在于天然水體中。佛山市的很多地表水都存在溴化物，因此與亞氯酸鹽和溴酸鹽相比，氯酸鹽和溴化物在同一個(gè)水樣中存在的機(jī)會(huì)可能更多。

利用同一臺(tái)離子色譜儀分離 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、與，淋洗液為氫氧化鉀溶液，分離柱為IonPac AS19-HC，洗脫順序依次是 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、、，Br-在 ClO3-之后被洗脫；淋洗液為 NaHCO3-＋Na2-CO3-或者Na2CO3，分離柱為IonPac AS9或者IonPac AS13，洗脫順序依次是 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、ClO3-、NO3-、、，Br-則在ClO3-之前被洗脫。因此需要注意Br-與ClO3-在不同類型淋洗液中和不同分離柱上的洗脫順序。

2.3 二氯乙酸與亞硝酸鹽

鹵代乙酸 （haloacetic acids，HAAs）是飲用水加氯消毒時(shí)氯與水中存在的天然有機(jī)物反應(yīng)生成的一類消毒副產(chǎn)物，二氯乙酸是鹵代乙酸的其中一種。由于鹵代乙酸在近中性和堿性條件下可完全離解呈陰離子狀態(tài)，因此可用陰離子交換分離分析鹵代乙酸。采用陰離子交換分離、抑制型電導(dǎo)離子色譜檢測(cè)鹵代乙酸需要選擇高容量柱，而且要特別注意溫度的影響。

二氯乙酸和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖見圖3。

圖3 二氯乙酸和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖Fig3.Ion chromatograms of dichloroacetic acid and nitrite

生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn) 《HJ 1050-2019水質(zhì) 氯酸鹽，亞氯酸鹽，溴酸鹽，二氯乙酸和三氯乙酸的測(cè)定離子色譜法》中，不論是碳酸鹽淋洗液還是氫氧根淋洗液，推薦柱溫均為25℃。2018年6月12日發(fā)布、2018年12月1日開始實(shí)施的住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn) 《CJ／T141-2018城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中9.8.1離子色譜法測(cè)定城鎮(zhèn)供水和水源水中的二氯乙酸和三氯乙酸，此法推薦用IonPac AS19色譜柱，KOH淋洗液，梯度淋洗，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，柱溫恒定至30℃。然而實(shí)踐表明，在30℃的柱溫條件下，亞硝酸鹽色譜峰與二氯乙酸色譜峰靠近，亞硝酸鹽干擾二氯乙酸的測(cè)定，見圖3。

3 分離度的改善

3.1 改善分離度的方法

任何分離的目標(biāo)都是使兩個(gè)相鄰的峰完全分開。上述分離度的公式只是表示了衡量分離好壞的尺度，沒有指出獲得較好分離度的方法。在離子色譜中，分離度是一個(gè)與選擇性、柱效和保留特性有關(guān)的函數(shù)，其中每一項(xiàng)都可以用于改善分離效果。選擇性的改變主要是通過固定相的改變來完成［3］，但是對(duì)于進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)的單位來說，多數(shù)不開展固定相的研究，購買多種色譜柱也有一定困難，因此本文主要討論固定相選定以后的參數(shù)。

對(duì)于難分離的組分，高效高容量的分離柱是首選。選定固定相以后，改善分離度的方法主要是稀釋樣品、改變分離和檢測(cè)方式、選擇適當(dāng)?shù)牧芟匆号c淋洗方式［4］。

3.2 針對(duì)上述若干組難分離組分的改善分離度

3.2.1 亞氯酸鹽與溴酸鹽和氯酸鹽與溴化物

亞氯酸鹽與溴酸鹽、氯酸鹽與溴化物保留時(shí)間接近，在高濃度等度淋洗條件下容易出現(xiàn)重疊峰和并肩峰，當(dāng)采用低濃度等度淋洗時(shí)，在水質(zhì)分析中多種常見陰離子分離度良好的前提下，所有離子全部出峰需要較長(zhǎng)時(shí)間。而采用梯度淋洗，則可以兼顧各離子的分離度與分析時(shí)間。Borba等［5］對(duì)美國(guó)EPA方法300.1B進(jìn)行了改進(jìn)，用陰離子交換分離柱IonPac AS19，“在線”電解產(chǎn)生的KOH為淋洗液，梯度淋洗，250μL進(jìn)樣量，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)水中的亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽和溴化物，對(duì)上述離 子 的 檢 出 限 分 別 為 0.23μg／L、0.32μg／L、0.34μg／L和0.54μg／L。和方法300.1B采用／HCO3-為淋洗液相比，OH-淋洗液背景電導(dǎo)較低，噪聲較小，因而檢出限較用／HCO3-作淋洗液低。在沒有梯度淋洗的條件時(shí)，亞氯酸鹽與溴酸鹽在用氫氧根作淋洗液比在用碳酸鹽作淋洗液的情況下更容易分離。

與氯酸鹽和溴化物相比，亞氯酸鹽和溴酸鹽相對(duì)更難分離。竇艷艷等［6］用 IonPac AS19分離柱、KOH梯度淋洗做試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)KOH淋洗液初始濃度為6 mmol／L時(shí)，亞氯酸鹽和溴酸鹽的分離度＞1.5，即認(rèn)為亞氯酸鹽和溴酸鹽恰好分離，而此時(shí)其他幾種相鄰離子 （包括氯酸鹽與溴化物）已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)良好分離。

為了改善分離度，適當(dāng)降低淋洗液濃度可以使氯酸鹽和溴化物分開。

3.2.2 二氯乙酸與亞硝酸鹽

二氯乙酸和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖見圖4。

圖4 二氯乙酸和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品離子色譜圖Fig4.Ion chromatograms of dichloroacetic acid and nitrite

HJ1050-2019中的4.3指出 “亞硝酸鹽可能干擾二氯乙酸測(cè)定。若發(fā)生色譜峰重疊，可通過降低淋洗液濃度、調(diào)整柱溫或者乙腈加入量實(shí)現(xiàn)有效分離?！痹谏V柱類型相同的情況下，溫度在改善二氯乙酸與亞硝酸鹽分離度方面顯得尤其重要。楊春英等［1］提出檢測(cè)二氯乙酸的適宜柱溫為23～28℃。利用DIONEX AQUION離子色譜儀，電導(dǎo)檢測(cè)器，色譜分析柱：IonPac AS19，色譜保護(hù)柱：IonPac AG19，抑制器：ASRS陰離子抑制器，在柱溫不同而其他條件相同的情況下對(duì)二氯乙酸和亞硝酸鹽濃度均為0.16mg／L的標(biāo)準(zhǔn)混合液進(jìn)行離子色譜分析，得到圖4。從圖4可看出，相同濃度時(shí)，亞硝酸鹽的響應(yīng)值比二氯乙酸高；柱溫為23℃時(shí)，亞硝酸鹽與二氯乙酸才基本實(shí)現(xiàn)了基線分離。

4 結(jié)論

1）推薦使用梯度淋洗改善亞氯酸鹽與溴酸鹽、氯酸鹽與溴化物的分離度。2）亞氯酸鹽和溴酸鹽相對(duì)較難分離。3）與亞氯酸鹽和溴酸鹽相比，氯酸鹽和溴化物在同一個(gè)水樣中存在的機(jī)會(huì)可能更多，適當(dāng)降低淋洗液濃度比較容易使氯酸鹽和溴化物分開。需要注意氯酸鹽與溴化物在不同類型淋洗液中和不同分離柱上的洗脫順序。4）采用陰離子交換分離、抑制型電導(dǎo)離子色譜檢測(cè)二氯乙酸需要選擇高容量柱，而且要特別注意溫度的影響。在色譜柱類型相同的情況下，溫度在改善二氯乙酸與亞硝酸鹽分離度方面顯得尤其重要。和HJ 1050-2019以及CJ／T141-2018推薦的柱溫不同，23℃是經(jīng)試驗(yàn)后使亞硝酸鹽與二氯乙酸有效分離的推薦柱溫。