PVP-CdS修飾玻碳電極電化學(xué)氧化法測(cè)定微量鹽酸黃連素

高藝瑋，王國(guó)勝

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

鹽酸黃連素又叫鹽酸小檗堿，是一種異喹啉類(lèi)生物堿，具有抗痢、抗菌、治療心血管疾病等作用［1-5］，療效顯著，副作用?。?］。在鹽酸黃連素生產(chǎn)廢水中仍含有一定濃度的鹽酸黃連素，對(duì)環(huán)境微生物有很強(qiáng)的毒性［7］。目前我國(guó)還沒(méi)有制藥廢水中鹽酸黃連素的排放標(biāo)準(zhǔn)，生物流化床、臭氧高級(jí)氧化、Fenton法、電絮凝等處理工藝對(duì)廢水中鹽酸黃連素的去除率為80%～99%［8-11］，排放廢水中仍含有10～200 mg/L的鹽酸黃連素，因此，建立一種高效便捷的檢測(cè)廢水中微量鹽酸黃連素含量的方法具有十分重要的意義。

目前，鹽酸黃連素的檢測(cè)方法主要有薄層色譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜-切換波長(zhǎng)法、熒光光譜法、毛細(xì)管電泳法等［12-14］，但這些方法所使用的檢測(cè)儀器較昂貴，檢測(cè)成本高，耗時(shí)長(zhǎng)。相比較而言，電化學(xué)法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在食品安全管控和環(huán)境污染檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用［15-16］。CdS具有粒徑小、比表面積大、表面活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電催化和電化學(xué)分析領(lǐng)域［15］。

本實(shí)驗(yàn)采用自制的聚乙烯吡咯烷酮-硫化鎘（PVP-CdS）修飾玻碳電極，通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定鹽酸黃連素的峰電流，篩選出最優(yōu)的工作電極；并通過(guò)鹽酸黃連素的循環(huán)伏安曲線及電化學(xué)氧化產(chǎn)物的紅外譜圖分析推斷鹽酸黃連素的氧化機(jī)理；采用最優(yōu)工作電極通過(guò)差分脈沖伏安法檢測(cè)廢水中的微量鹽酸黃連素，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于測(cè)定廢水中微量鹽酸黃連素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鹽酸黃連素：純度99%，購(gòu)于東北制藥股份有限公司；PVP、硫脲、硝酸鎘、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、醋酸鈉、醋酸、鐵氰化鉀、乙二醇、無(wú)水乙醇、硝酸、丙酮均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

CHI660E型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司；JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；Frontier型紅外光譜儀：Perkin Elmer公司；5 μL微量進(jìn)樣器：上海高鴿工貿(mào)有限公司。

1.2 PVP-CdS的制備

將1.82 g PVP加入50 mL的乙二醇溶液中，在55 ℃恒溫磁力攪拌器中攪拌至其完全溶解，再加入2.5 g分散劑，然后逐步加入0.24 g硫脲和0.97 g硝酸鎘繼續(xù)攪拌至其完全溶解。將溶解后溶液加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中于180 ℃條件下反應(yīng)10 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗、乙醇洗、離心分離、干燥即為PVP-CdS。

1.3 PVP-CdS修飾玻碳電極的制備

用0.05 μm氧化鋁將玻碳電極打磨拋光，然后分別用硝酸溶液（硝酸與水體積比為1）、丙酮和二次蒸餾水各超聲清洗3 min，除去電極表面的氧化鋁拋光粉和其他雜質(zhì)。用N2將電極表面吹干，備用。稱取10 mg PVP-CdS加入到50 mL無(wú)水乙醇中，超聲處理2 h，使PVP-CdS溶解，用微量進(jìn)樣器吸取5 μL均勻滴涂在上述處理好的玻碳電極表面，放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥后得到PVP-CdS修飾玻碳電極。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

分別采用玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極作為工作電極，將1 mol/L醋酸鈉溶液和醋酸按比例混合，制備一定pH的醋酸緩沖液。以其配制一定質(zhì)量濃度的鹽酸黃連素溶液作為待測(cè)液。設(shè)置電壓范圍為-1.6～0.8 V、掃描速率為50 mV/s，記錄循環(huán)伏安曲線。改變電化學(xué)掃描速率，并記錄循環(huán)伏安曲線。

采用差分脈沖伏安法，電位增量為0.018 V，記錄不同質(zhì)量濃度的鹽酸黃連素溶液的氧化峰電流，制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 分析測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡表征PVP-CdS的微觀形貌；通過(guò)電化學(xué)工作站分析測(cè)定修飾電極的氧化峰電流；采用紅外光譜儀表征氧化前后鹽酸黃連素的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線

玻碳電極和以N，N-二甲基甲酰胺作分散劑制備的PVP-CdS修飾玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：PVP-CdS修飾玻碳電極的峰電流比玻碳電極的峰電流明顯提高。電極的電活性面積的計(jì)算式（Randles-Sevcik方程）見(jiàn)式（1）。

式中：Ip為峰電流，A；n為電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)；A為電極的電活性面積，cm2；c為反應(yīng)物濃度，mol/L；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v為掃描速率，V/s。已知在鐵氰化鉀溶液中，電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)為1，擴(kuò)散系數(shù)為6.7×10-6cm2/s，掃描速率為50 mV/s，通過(guò)計(jì)算得到玻碳電極的電活性面積為0.052 cm2，PVP-CdS修飾玻碳電極的電活性面積為0.090 cm2，修飾后電極的電活性面積明顯增大，電子的傳遞速率增強(qiáng)。

2.2 鹽酸黃連素在玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為

在醋酸緩沖液pH為6、鹽酸黃連素質(zhì)量濃度為200 mg/L、外加電壓為-1.6～0.8 V、掃描速率為50 mV/s的條件下，鹽酸黃連素在玻碳電極和以N，N-二甲基甲酰胺作分散劑制備的PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖2。

圖1 玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線

由圖2可見(jiàn)：鹽酸黃連素在玻碳電極循環(huán)伏安曲線上有3處微弱的氧化峰，依次出現(xiàn)在外加電壓0.005，0.198，0.352 V處，對(duì)應(yīng)的峰電流分別為1.587，1.652，1.393 μA；鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上有3處明顯的氧化峰，依次出現(xiàn)在外加電壓-0.017，0.214，0.413 V處，對(duì)應(yīng)的峰電流分別為3.299，4.461，3.642 μA?？梢?jiàn)，PVP-CdS修飾玻碳電極對(duì)鹽酸黃連素的響應(yīng)較玻碳電極有明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)樾揎椇箅姌O的比表面積增大，表面活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)電性和電催化性能增強(qiáng)。

圖2 鹽酸黃連素在玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線

2.3 不同分散劑制備的PVP-CdS修飾玻碳電極上鹽酸黃連素的電化學(xué)行為

加入不同分散劑制備的PVP-CdS的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn)，未加分散劑制備的PVP-CdS粒子粒徑較大且顆粒分布不均。由圖3b可見(jiàn)，加入N-甲基乙酰胺為分散劑制備的PVP-CdS粒子粒徑明顯變小，顆粒間有黏結(jié)。由圖3c可見(jiàn)，加入N，N-二甲基甲酰胺為分散劑制備的PVP-CdS粒子粒徑可達(dá)250 nm，且顆粒分布均勻，顆粒之間很少有黏結(jié)。

圖3 加入不同分散劑制備的PVP-CdS的SEM照片

在醋酸緩沖液pH為6、鹽酸黃連素質(zhì)量濃度為200 mg/L、外加電壓為-1.6～0.8 V、掃描速率為50 mV/s的條件下，鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：在外加電壓為0，0.2，0.5V處均有明顯的氧化峰，其中N，N-二甲基甲酰胺為分散劑所制備電極的氧化峰最高。故本實(shí)驗(yàn)選擇N，N-二甲基甲酰胺為分散劑制備的PVP-CdS材料制備修飾電極。

2.4 掃描速率對(duì)鹽酸黃連素電化學(xué)行為的影響

在醋酸緩沖液pH為6、鹽酸黃連素質(zhì)量濃度為200 mg/L、外加電壓為-1.6～0.8 V、不同掃描速率條件下，鹽酸黃連素在N，N-二甲基甲酰胺為分散劑制備的PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：峰電流隨掃描速率增加而增大；掃描速率在10～200 mV/s范圍內(nèi)，鹽酸黃連素的Ip與v的平方根呈線性關(guān)系，線性回歸方程為表明鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上的氧化反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制［17］。

2.5 鹽酸黃連素電化學(xué)氧化的機(jī)理

在外加電壓為-1.6～1.0 V、鹽酸黃連素質(zhì)量濃度為200 mg/L、掃描速率為200 mV/s的條件下，緩沖溶液pH對(duì)氧化峰電位（Ep）的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在緩沖溶液pH為3.5～6.1范圍內(nèi)，氧化峰電位與緩沖溶液pH（x）呈線性關(guān)系，線性回歸方程為Ep=-0.027 1x+0.445 7（R2=0.992 6），表明有質(zhì)子參與電極反應(yīng)［18］。

圖4 鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線

通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)相似的胡椒環(huán)、1，2-二甲氧基苯進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在相同的電壓位置也出現(xiàn)了類(lèi)似的氧化峰，于是斷定鹽酸黃連素的氧化位置是9號(hào)位和亞甲基位。氧化前后鹽酸黃連素的紅外光譜圖見(jiàn)圖7。

圖6 緩沖溶液pH對(duì)Ep的影響

圖7 氧化前后鹽酸黃連素的紅外光譜圖

由圖7可見(jiàn)：3 429cm-1處為N—H鍵的振動(dòng)吸收峰，1 634cm-1處為C=N的吸收峰，證明有亞胺鹽結(jié)構(gòu)的存在；2 923cm-1和2 852cm-1處為亞甲基的吸收峰，氧化后亞甲基的吸收峰較氧化前減弱，證明鹽酸黃連素亞甲基位置開(kāi)環(huán)；1 399cm-1處為—CH3中C—H的彎曲振動(dòng)峰，氧化后振動(dòng)峰較氧化前明顯減弱，證明鹽酸黃連素甲氧基位置脫甲基；3 500～3 200cm-1處有較寬的分子間氫鍵O—H吸收峰，證明體系中有羥基存在。由此推斷循環(huán)伏安圖上的3處氧化峰可能是鹽酸黃連素上的9號(hào)位的甲氧基脫甲基化、亞甲基的開(kāi)環(huán)和脫甲基化而形成的。

鹽酸黃連素的氧化過(guò)程推斷式如下。

根據(jù)鹽酸黃連素的循環(huán)伏安曲線圖中3個(gè)連續(xù)的氧化峰可推斷鹽酸黃連素的氧化是一個(gè)級(jí)聯(lián)的過(guò)程［19］，在這個(gè)電化學(xué)氧化過(guò)程中質(zhì)子也參與了反應(yīng)：第一步，9號(hào)位甲氧基的甲基脫掉生成羥基，這一過(guò)程有一質(zhì)子一電子參與反應(yīng)；第二步，亞甲基開(kāi)環(huán)生成羥基和甲氧基，這一過(guò)程有兩質(zhì)子兩電子參與反應(yīng)；第三步，亞甲基脫掉生成兩羥基，這一過(guò)程有一質(zhì)子一電子參與反應(yīng)。

2.6 方法的線性范圍和檢出限

通過(guò)循環(huán)伏安曲線的分析，鹽酸黃連素的氧化電位出現(xiàn)在0～1.0 V之間，所以采用差分脈沖伏安法截取0.5～1.4 V之間的區(qū)域，測(cè)定鹽酸黃連素的質(zhì)量濃度。在緩沖溶液pH為6、電位增量為0.018 V的條件下，采用差分脈沖伏安法測(cè)定不同質(zhì)量濃度的鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳上的峰電流，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：在鹽酸黃連素質(zhì)量濃度為1～200 mg/L范圍內(nèi)，鹽酸黃連素質(zhì)量濃度（ρ）與Ip呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip=0.37ρ+51.877（R2=0.994 3），檢出限為0.15 mg/L，說(shuō)明該P(yáng)VP-CdS修飾玻碳電極對(duì)鹽酸黃連素測(cè)定的線性范圍寬，檢出限低。

圖8 不同質(zhì)量濃度的鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳上的Ip標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.7 方法的重現(xiàn)性

對(duì)相同質(zhì)量濃度的鹽酸黃連素溶液進(jìn)行10次平行測(cè)定，鹽酸黃連素的氧化峰電流值偏差為5%，表明該P(yáng)VP-CdS修飾玻碳電極測(cè)定鹽酸黃連素質(zhì)量濃度的重現(xiàn)性良好。

3 結(jié)論

a） 通過(guò)掃描電鏡分析由N，N-二甲基甲酰胺為分散劑制備的PVP-CdS粒子粒徑可達(dá)250 nm，且顆粒分布均勻，顆粒之間很少有黏結(jié)。

b）PVP-CdS修飾玻碳電極對(duì)鹽酸黃連素的響應(yīng)較玻碳電極有明顯增強(qiáng)，因?yàn)樾揎椇箅姌O的比表面積增大，表面活性位點(diǎn)增多。鹽酸黃連素的Ip與v的平方根呈線性關(guān)系，說(shuō)明鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上的氧化反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制。

c）鹽酸黃連素的電化學(xué)氧化是其9號(hào)位的甲氧基脫甲基化、亞甲基的開(kāi)環(huán)和脫亞甲基化的過(guò)程。

d）當(dāng)外加電壓為0.5～1.4 V、電位增量為0.018 V、緩沖溶液pH為6時(shí)，鹽酸黃連素質(zhì)量濃度在1～200 mg/L范圍內(nèi)與Ip呈良好的線性關(guān)系，檢出限為0.15 mg/L。