L-谷氨酸改性氧化石墨烯對Cu2+的吸附

李仕友，伍隨意，張 考，郭圃華，歐陽成煒，榮麗杉

（南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001）

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量含重金屬廢水，部分未經(jīng)完全處理廢水的排放，加重了水土污染。銅是工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的重金屬之一，也是人體必須的微量元素，但如果攝入過量，可能會導(dǎo)致中毒、抽搐、嘔吐甚至死亡［1］。目前，常采用化學(xué)沉淀法［2］、膜過濾法［3］、電化學(xué)處理法［4］、絮凝法［5］、吸附法［6］等處理重金屬廢水。吸附法因其操作簡單、經(jīng)濟高效、選擇性好，在處理重金屬廢水方面得到越來越多的關(guān)注。氧化石墨烯（GO）是由石墨經(jīng)多步氧化、超聲波凈化等步驟制備而成，不僅保留了石墨烯本身的高比表面積特點，還引入了大量的含氧官能團（如羥基、羧基等），可作為重金屬離子的吸附位點［7］。但這些含氧官能團也使得GO表現(xiàn)出強親水性，吸附重金屬后容易發(fā)生團聚，且納米級的GO難以使用傳統(tǒng)分離方法將其從水中分離出來，限制了其循環(huán)利用并容易導(dǎo)致二次污染［8］。采用功能基團修飾的GO對金屬離子有更好的螯合吸附功能，且分離再生和循環(huán)利用性能更好，并可降低其應(yīng)用成本［9］。

L-谷氨酸（L-Glu）具有疏水性，能提高從水體中分離GO的效果［10］，且含有羧基、氨基，能提供豐富的結(jié)合位點促進(jìn)重金屬吸附。本工作采用L-Glu改性GO，在GO表面引入氨基這一新的活性位點。采用靜態(tài)吸附試驗，研究L-Glu改性GO（L-Glu/GO）對Cu2+的吸附與脫附能力，以便為處理含Cu2+廢水提供經(jīng)驗參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

L-Glu、KMnO4、無水乙醇：分析純；天然鱗片石墨：分析純；銅標(biāo)準(zhǔn)液：分析純，Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L。

JSM-7500 F型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；AA-6300型原子吸收分光光度計：日本島津公司；Nicolet-460型紅外光譜儀：美國賽默飛公司；Bruker D8型X射線衍射儀：德國布魯克AXS公司。

1.2 實驗方法

1.2.1L-Glu/GO材料的制備

采用Hummers法由石墨制備GO［11］。然后將0.4 gL-Glu和0.5 g KOH加入20 mL去離子水中溶解，再將溶液逐滴加入到100 mL 質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的GO分散液中，室溫下超聲分散均勻后，70 ℃水浴加熱攪拌24 h；待混合液冷卻至室溫后加入乙醇，使L-Glu/GO析出，然后用乙醇、去離子水洗滌至上清液呈中性；最后，產(chǎn)物在50 ℃下真空干燥12 h。

1.2.2L-Glu/GO對Cu2+的吸附

配制質(zhì)量濃度為1.0 g/L的L-Glu/GO分散液。將適量銅標(biāo)準(zhǔn)液和L-Glu/GO分散液加入150 mL錐形瓶中，使溶液中Cu2+質(zhì)量濃度為10～70 mg/L，L-Glu/GO質(zhì)量濃度為0.05～0.40 g/L，采用濃度為0.1 mol/L的NaOH、HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH，以150 r/min的速率恒溫振蕩一定時間，過濾后取上清液，采用火焰法原子吸收分光光度計測定溶液中剩余Cu2+的質(zhì)量濃度，計算Cu2+吸附量及去除率。

1.2.3L-Glu/GO的解吸

將吸附Cu2+后的L-Glu/GO離心分離，加入50 mL濃度為0.1 mol/L的HCl溶液，30 ℃下恒溫振蕩90 min，過濾后測定清液中Cu2+的質(zhì)量濃度。用去離子水將解吸后的吸附劑洗滌若干次，隨后于真空干燥箱中60 ℃下干燥至恒重，以備重復(fù)使用。解吸率的計算方法見式（1）。

式中：η為解吸率，%；q，q1分別為Cu2+的吸附量及解吸量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 L-Glu/GO的表征

2.1.1 SEM分析

GO改性前（a）后（b）及L-Glu/GO吸附Cu2+前（c）后（d）的SEM照片見圖1。由圖1a和b可見：GO改性前呈片層結(jié)構(gòu)，表面含褶皺；經(jīng)L-Glu改性后，表面含突出晶狀顆粒，且仍保持原本GO的片層結(jié)構(gòu)，表明L-Glu/GO復(fù)合成功。

由圖1c可見，L-Glu/GO吸附Cu2+前表面含條紋溝壑、凹槽深淺不均，粗糙不平整且有顆粒黏附，具有片層狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)有效增大了材料的表面積，有利于吸附更多Cu2+并向L-Glu/GO內(nèi)部擴散，使更多的活性位點得到利用，從而提高L-Glu/GO對Cu2+的吸附容量［12］。

由圖1d可見，L-Glu/GO吸附Cu2+后其表面條紋溝壑及片層狀結(jié)構(gòu)消失，變?yōu)楸砻婷軐崱⒐饣钠綁K交接，原先的溝壑、凹槽可能因吸附了Cu2+而變得平整［13］。

2.1.2 FTIR分析

GO和L-Glu/GO的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：GO在3 406 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，1 626 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香環(huán)上的C=C雙鍵伸縮，1 735 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O雙鍵伸縮振動［14］，1 384 cm-1處的吸收峰歸屬于C—OH鍵的伸縮振動，1 054 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)氧基特征吸收，表明GO上具有許多官能團如羧基、環(huán)氧基、羥基等，再次證明已成功制備GO；L-Glu/GO在3 418 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，在1 594 cm-1與1 384 cm-1處有新峰出現(xiàn)，分別歸屬于C—N鍵、N—H鍵的伸縮振動峰，此外，1 735 cm-1、1 054 cm-1處的峰消失，說明GO上的環(huán)氧基團與L-Glu上的氨基發(fā)生了親核取代反應(yīng)，進(jìn)一步表明L-Glu已成功修飾在GO上。

圖1 GO改性前（a）后（b）及L-Glu/GO吸附Cu2+前（c）后（d）的SEM照片

圖2 GO和L-Glu/GO的FTIR譜圖

2.2 L-Glu/GO對Cu2+的吸附性能

2.2.1 初始pH對吸附的影響

在L-Glu/GO投加量為0.300 g/L、吸附時間為120 min、Cu2+初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、吸附溫度為30 ℃的條件下，初始pH對Cu2+吸附量的影響見圖3。由圖3可知，L-Glu/GO相對于GO對Cu2+表現(xiàn)出更好的吸附性能，隨著初始pH的增加，吸附劑對Cu2+的吸附量在pH=3～4之間劇增，之后緩慢增加，在初始pH為7時GO與L-Glu/GO的Cu2+吸附量分別達(dá)55.010 mg/g及61.100 mg/g。造成這種現(xiàn)象的主要原由是當(dāng)pH偏低時，溶液中帶電正性的H+會與Cu2+爭奪吸附劑上的結(jié)合位點［15］，同時GO表面的羥基、羧基與L-Glu/GO表面的含氮官能團會被H+質(zhì)子化而呈電正性，從而使得吸附劑與帶正電的Cu2+產(chǎn)生相斥作用；而后隨pH的增加，L-Glu/GO表面官能團去質(zhì)子化增強，更多的結(jié)合位點得以暴露，從而增強吸附劑對重金屬的吸附能力。另外，Cu2+容易在堿性條件下形成氫氧化物沉淀，使得在計算中將沉淀物質(zhì)量計入吸附量中。為了充分反映L-Glu/GO對Cu2+的吸附性能，選取pH=5進(jìn)行后續(xù)實驗。

圖3 初始pH對Cu2+吸附量的影響

2.2.2L-Glu/GO投加量對吸附的影響

在Cu2+初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始pH為5、吸附時間為120 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，L-Glu/GO投加量對Cu2+吸附效果的影響見圖4。由圖4可見：隨L-Glu/GO投加量增大，Cu2+的吸附率先快速增長而后趨于平緩，而Cu2+吸附量逐漸減小；L-Glu/GO投加量達(dá)到0.200 g/L時，Cu2+去除率達(dá)89.87%，繼續(xù)增大投加量時，Cu2+吸附率變化很小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是吸附劑投加量的增多也增加了吸附劑的總吸附位點數(shù)，使得Cu2+吸附率增加。加大L-Glu/GO的投加量時，L-Glu/GO相互之間容易發(fā)生團聚，從而吸附劑有效結(jié)合位點數(shù)量降低，吸附劑比表面積降低，導(dǎo)致單位質(zhì)量L-Glu/GO吸附Cu2+的質(zhì)量下降即吸附量下降。綜合考慮吸附量、去除率及經(jīng)濟效益等因素，選用0.200 g/L作為本實驗最適L-Glu/GO投加量。

圖4 L-Glu/GO投加量對Cu2+吸附效果的影響

2.2.3 吸附時間對吸附的影響及動力學(xué)研究

在Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為10，15，20 mg/L、初始pH為5、L-Glu/GO投加量為0.200 g/L、吸附溫度為30 ℃的條件下，吸附時間對Cu2+吸附量的影響見圖5。由圖5可知，反應(yīng)初始時L-Glu/GO對Cu2+的吸附非常迅速，在10 min內(nèi)反應(yīng)已經(jīng)基本達(dá)到吸附平衡。這是由于L-Glu/GO比表面積大且表面含有豐富的吸附位點。在吸附前期，Cu2+被快速吸附到吸附劑表面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中Cu2+含量急劇減少，吸附動力減弱，因而吸附速率漸漸變得緩慢，直至反應(yīng)達(dá)到平衡。為使吸附充分，本實驗的吸附時間均采用120 min。

圖5 吸附時間對Cu2+吸附量的影響

采用擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)和內(nèi)擴散模型來研究L-Glu/GO對Cu2+的吸附動力學(xué)，探討其吸附機理。不同Cu2+初始質(zhì)量濃度（ρ0）時L-Glu/GO對Cu2+的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)見表1。由表1可見：準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為1.000，且理論平衡吸附量（qe，cal）也與實際平衡吸附量（qe，exp）非常相近，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對L-Glu/GO吸附Cu2+的過程擬合度更準(zhǔn)確，其吸附過程以化學(xué)吸附為主；顆粒內(nèi)擴散模型的擬合線未過原點，表明顆粒內(nèi)擴散不是L-Glu/GO吸附Cu2+的速率控制步驟。

表1 不同Cu2+初始質(zhì)量濃度時L-Glu/GO對Cu2+的吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2.4 Cu2+初始質(zhì)量濃度對吸附的影響及吸附等溫線研究

在Cu2+初始質(zhì)量濃度為10～70 mg/L、初始pH為5、L-Glu/GO投加量為0.200 g/L、吸附時間為120 min、吸附溫度30 ℃的條件下，L-Glu/GO 對Cu2+的吸附等溫線見圖6。由圖6可見，隨著Cu2+平衡質(zhì)量濃度（ρe）的增大，L-Glu/GO對Cu2+的吸附量先快速增長，而后趨于穩(wěn)定，最高達(dá)292.460 mg/g。原因是Cu2+初始質(zhì)量濃度低時，吸附劑表面尚存在大量吸附位點未與Cu2+結(jié)合，導(dǎo)致此時吸附量較低；隨Cu2+初始質(zhì)量濃度的增大，吸附劑有效碰撞幾率增大，吸附量增加。當(dāng)吸附劑表面的吸附位點被完全占據(jù)后，吸附量趨于飽和［16］。

采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附方程擬合L-Glu/GO對Cu2+的吸附過程，得到的各模型擬合參數(shù)見表2。由表2可見，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)為0.999，證明以單層吸附為主要過程。此外，吸附過程是否有利于L-Glu/GO吸附Cu2+可以通過無量綱Langmuir模型分離因子RL（RL=1/（1+KLρ0）來反映［17］。當(dāng)RL=0～1（或RL＞1）時，表明吸附過程促進(jìn)（或抑制）Cu2+的吸附；RL=0和RL=1分別表示不可逆吸附和線性吸附。本實驗RL值隨著ρ0逐漸增大而變小且趨于0，說明隨著ρ0的增大，該吸附過程逐漸表現(xiàn)出不可逆的趨勢［18］。

圖6 L-Glu/GO對Cu2+的吸附等溫線

表2 L-Glu/GO吸附Cu2+的Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型擬合參數(shù)

2.2.5 吸附溫度對吸附的影響與熱力學(xué)研究

在Cu2+初始質(zhì)量濃度為70 mg/L、初始pH為5、L-Glu/GO投加量為0.200 g/L、吸附時間為120 min的條件下，吸附溫度（以下以絕對溫度計）對Cu2+吸附量的影響見圖7。

圖7 吸附溫度對Cu2+吸附量的影響

由圖7可見，隨著吸附溫度的增大，L-Glu/GO吸附量略有減小，312 K與293 K時的吸附量只相差3.808 mg/g，說明溫度不是影響L-Glu/GO吸附Cu2+的主要因素。

為進(jìn)一步考察溫度對吸附過程的影響，對吸附過程進(jìn)行熵焓變分析，見式（2）～式（3）［19］。

式中：ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/（mol·K）；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol。

通過ln（qe/ρe）對1/T進(jìn)行線性擬合，計算出ΔS與ΔH，計算結(jié)果見表3。

由表3可見，ΔH＜0，表明L-Glu/GO對Cu2+的吸附行為是放熱反應(yīng)，則降溫有利于L-Glu/GO對Cu2+的吸附；ΔG為負(fù)值，說明反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的；ΔS為負(fù)值，這說明此吸附過程漸漸趨向于有序。

表3 L-Glu/GO吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 L-Glu/GO的解吸性能

解吸率是一個反映吸附劑經(jīng)濟性的重要指標(biāo)。吸附-解吸循環(huán)次數(shù)對L-Glu/GO的Cu2+吸附率和解吸率的影響見圖8。由圖8可見：L-Glu/GO的初次吸附率和解吸率較高，吸附-解吸循環(huán)3次后稍有下降且趨于穩(wěn)定，原因可能是解吸后尚有部分Cu2+占據(jù)活性位點，導(dǎo)致再次吸附時有效結(jié)合位點減少；5次循環(huán)過程中L-Glu/GO對Cu2+吸附率的變化量逐漸減小，且吸附率仍高達(dá)92%，表明L-Glu/GO可再生能力強、經(jīng)濟效益好，是一種很有前景的吸附劑。

圖8 吸附-解吸循環(huán)次數(shù)對L-Glu/GO的Cu2+吸附率和解吸率的影響

3 結(jié)論

a）采用Hummers法制備了GO，并經(jīng)L-Glu改性得到L-Glu/GO。L-Glu/GO靜態(tài)吸附Cu2+的實驗結(jié)果表明：L-Glu/GO對Cu2+的吸附僅10 min即可達(dá)到平衡；在Cu2+初始質(zhì)量濃度為70 mg/L、初始pH為5、L-Glu/GO投加量為0.200 g/L、吸附時間為120 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，L-Glu/GO的最大吸附量可達(dá)292.460 mg/g。

b）溫度不是影響L-Glu/GO對Cu2+吸附效果的主要因素；準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir模型對吸附過程的擬合效果更好；熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔS及ΔH均為負(fù)數(shù)，表明該吸附過程是一個主要受化學(xué)反應(yīng)控制、自發(fā)放熱的單分子層吸附。

c）經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)試驗，L-Glu/GO對Cu2+的吸附率仍在92%以上，說明L-Glu/GO可重復(fù)利用性能好，應(yīng)用價值較高。