煤矸石中鉛、鉻、鎘的溶出性能

閆莎莎，張文泉

（1. 山東科技大學(xué) 能源與礦業(yè)工程學(xué)院，山東 青島 266590；2. 山東科技大學(xué) 礦業(yè)工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，山東 青島 266590）

將煤矸石回填塌陷區(qū)是礦區(qū)常用的矸石再利用手段，該方法一方面滿足了礦區(qū)周圍塌陷區(qū)域的治理需求，另一方面也解決了煤矸石的堆放問題。然而煤矸石除了含有C，Si，Ca等常見化學(xué)元素，還有很多重金屬元素，如Pb，Cr，Cd等，因此，無論采用堆放還是再利用方法，煤矸石中重金屬元素的淋溶或浸溶特征一直被研究者所關(guān)注。

目前國內(nèi)外對重金屬元素的溶出特征研究以室內(nèi)靜態(tài)浸溶或土柱圓柱淋溶實(shí)驗(yàn)居多。研究者以浸溶實(shí)驗(yàn)為手段研究了煤矸石［1-3］、赤泥［4］、廢棄輪胎橡膠粉末［5］、礦區(qū)土壤［6］等的重金屬溶出及污染特征，在取得研究成果的同時也存在以下缺陷：1）浸溶實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)仍需根據(jù)實(shí)際研究條件進(jìn)行改進(jìn)，現(xiàn)有的靜態(tài)浸溶實(shí)驗(yàn)用燒杯添加水或化學(xué)試劑浸泡煤矸石，無法反映穩(wěn)流態(tài)環(huán)境對重金屬污染物的影響；2）現(xiàn)有浸溶實(shí)驗(yàn)時間較短，所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法完全體現(xiàn)煤矸石長時間浸泡過程中的溶出特征；3）雖然有學(xué)者提出煤矸石粒徑大小對重金屬的浸溶存在影響，但粒徑的影響到底有多大、其間存在何種關(guān)系未見交待。

基于此，本工作以穩(wěn)流水槽模擬煤矸石回填環(huán)境，合理設(shè)計(jì)試驗(yàn)過程和取樣時間，分析煤矸石在濕地水環(huán)境下典型重金屬元素Pb，Cr，Cd溶出特征與煤矸石粒徑和浸溶時間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤矸石樣品的制備

1.1.1 煤矸石級配

實(shí)驗(yàn)用煤矸石來自于滕南煤田紅荷濕地附近某煤礦矸石堆已風(fēng)化矸石。采用蛇形布點(diǎn)法，從矸石堆東南西北不同方向各選15個采樣點(diǎn)，每個采樣點(diǎn)采樣500 g左右。將采集的煤矸石樣品進(jìn)行篩分，計(jì)算得均勻系數(shù)Cu和曲率系數(shù)Cs分別為36.25和1.69，滿足Cu＞5和Cs=1～3的要求，說明該礦的外排煤矸石顆粒級配良好，可作為實(shí)驗(yàn)樣品級配的參考。

1.1.2 煤矸石樣品預(yù)處理

將煤矸石樣品水洗，烘干，按照級配結(jié)果將煤矸石樣品按不同粒徑分成7組：小于0.5 cm，0.5～2.0 cm，2.0～5.0 cm，5.0～8.0 cm，8.0～12.0 cm，12.0～20.0 cm，大于20.0 cm，分別放入實(shí)驗(yàn)水槽的7個槽室中。

1.2 浸溶實(shí)驗(yàn)裝置

參照滕南煤田紅荷濕地邊緣采煤塌陷回填區(qū)，依據(jù)水力學(xué)相似原理，設(shè)計(jì)長×寬×高=1600 cm×500 cm×100 cm的穩(wěn)流水槽實(shí)驗(yàn)裝置［7］，裝置簡圖見圖1。由圖1可見，水槽共有7個槽室，每個槽室之間用隔板隔開，外壁和隔板分別采用厚度為1.0 cm和0.5 cm的有機(jī)玻璃制作。每個水槽槽室的底部用塑料泡沫鋪底，四周比中間略高，坡度為1.0‰，用石灰漿將縫隙抹平。進(jìn)水口處設(shè)有穩(wěn)水柵以獲取穩(wěn)流。水槽外接儲水槽，由電泵實(shí)現(xiàn)水流循環(huán)流動，電子流量計(jì)和浮子控制水流流量和水位。每個槽室壁面的上部、中部和下部設(shè)置取樣管。將各粒徑煤矸石分別沿槽室采樣管邊壁緩緩倒入槽室至上部采樣管位置，然后開啟水泵，調(diào)節(jié)流量使水位上升沒過煤矸石至水位線處恒定。

圖1 穩(wěn)流水槽實(shí)驗(yàn)裝置

依據(jù)濕地水流動力學(xué)相似原理設(shè)計(jì)水槽水流，用曼寧公式（見式（1）、式（2））計(jì)算濕地水流流量、流速與室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)水槽流量、流速的比例系數(shù)［8］。

式中：λQ為濕地實(shí)際流量與水槽流量的比例系數(shù)；λv為濕地實(shí)際流速與實(shí)驗(yàn)水槽流速的比例系數(shù)；Ip為實(shí)際濕地水的面比降，‰；Im為實(shí)驗(yàn)水槽水的面比降，‰；Ap為實(shí)際濕地水面的橫斷面面積，m2；Am為實(shí)驗(yàn)水槽的橫斷面面積，m2；Rp為實(shí)際濕地的水力半徑，m；Rm為實(shí)驗(yàn)水槽的水力半徑，m；np為濕地底部的粗糙率；nm為實(shí)驗(yàn)水槽底部的粗糙率。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

有的研究者在重金屬元素浸出實(shí)驗(yàn)中，將樣品先消解或者酸化處理，然后再進(jìn)行浸溶［9-10］。該法雖能在短時間內(nèi)測得浸溶液中的重金屬元素含量，但測定結(jié)果比實(shí)際值偏高，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精度。因此，本實(shí)驗(yàn)在充分考慮影響因素和總結(jié)已有研究不足的條件下，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）將取自紅荷濕地的水樣（Cd，Cr，Pb的質(zhì)量濃度分別為1.83，3.65，0.98 mg/L）倒入實(shí)驗(yàn)水槽內(nèi)，固液比為1∶5［11］。

2）水槽開啟水流循環(huán)裝置，模擬濕地水流過程，用流量控制器控制水槽進(jìn)水流速5.0 mm/s，出水流速5.5 mm/s。

3）實(shí)驗(yàn)初期密集取樣，而后逐步加長取樣時間的間隔。分別為：0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h，3.0 h，4.0 h，6.0 h，10.0 h，24.0 h，2 d，4 d，8 d，15 d，30 d，60 d，100 d，150 d，每次取樣50 mL。

4）用0.1 μm醋酸纖維薄膜過濾樣品溶液，王水（HCl-HF-HClO4）消解，然后采用TAS-986F型全自動智能化火焰原子吸收分光光度計(jì)（北京普斯通用儀器責(zé)任有限公司）測定浸溶液中Cd，Cr，Pb元素的質(zhì)量濃度［12］。為盡量縮小實(shí)驗(yàn)誤差的影響，每個水槽同時取上中下3部分煤矸石浸溶液，每次取3個平行水樣，測定后計(jì)算平均值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在0.5%～10.3%［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬的溶出濃度

浸出液中Pb、Cr、Cd的溶出濃度見表1。由表1可見：不論煤矸石粒徑大小，Pb的溶出濃度隨著浸溶時間的延長而增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了地表水Ⅲ類水中Pb的濃度限值；當(dāng)粒徑小于8.0 cm時，Cr的溶出濃度大于地表水Ⅲ類水中Cr的濃度限值，對濕地水體會產(chǎn)生污染；當(dāng)粒徑大于8.0 cm時，Cr的溶出濃度接近Ⅲ類水的濃度限值，對濕地水體的污染影響減??；各粒徑煤矸石浸溶液中的Cd質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)超出地表水Ⅲ類水的Cd濃度限值，對濕地水體產(chǎn)生的污染較大。

表1 浸溶液中Pb，Cr，Cd的溶出濃度 ρ，mg/L

Pb，Cr，Cd在濕地水環(huán)境下溶出濃度的大小受多種因素影響，如水的pH、水底沉積物對重金屬的吸附-解吸作用、水動力學(xué)條件、溫度、時間以及煤矸石粒徑大小等。本實(shí)驗(yàn)過程中不存在水底底泥沉積物及pH、水動力學(xué)條件變化，且實(shí)驗(yàn)在室內(nèi)進(jìn)行，溫差變化不大，無需考慮它們的影響。因此，下文只討論煤矸石粒徑大小和浸溶時間對Pb，Cr，Cd溶出濃度的影響。

2.2 Pb，Cr，Cd溶出濃度隨煤矸石粒徑的變化特征

為考察煤矸石粒徑對Pb，Cr，Cd溶出濃度的影響，將Pb，Cr，Cd溶出濃度測定值分別導(dǎo)入spss1 7.0軟件，按粒徑大小降維處理，進(jìn)行主成分分析，得到煤矸石粒徑對重金屬離子溶出濃度影響的抽樣充分性測度（KMO測度）和巴特利特球度檢驗(yàn)（Bartlett球度檢驗(yàn)）（見表2），以及煤矸石粒徑對重金屬離子溶出濃度相關(guān)矩陣的特征值（見表3）。

表2 KMO測度和Bartlett球度檢驗(yàn)表

表3 煤矸石粒徑對重金屬離子溶出濃度相關(guān)矩陣的特征值

由表2可見：KMO測度值均處于0.8～0.9范圍內(nèi)，說明其KMO測度好，適宜進(jìn)行粒徑影響因素分析；Pb，Cr，Cd溶出濃度的Bartlett球形檢驗(yàn)近似卡方值分別為246.049、261.724、240.634，顯著水平均為0.000＜0.01，認(rèn)為其相關(guān)矩陣不是單位矩陣，能進(jìn)行各粒徑對Pb、Cr，Cd溶出濃度影響的分析。

由表3可見，粒徑小于0.5，0.5～2.0，2.0～5.0，5.0～8.0 cm實(shí)驗(yàn)組的特征值均大于1且逐漸減小，說明處于該粒徑范圍內(nèi)的煤矸石對Pb，Cr，Cd溶出濃度的影響是與粒徑成負(fù)相關(guān)關(guān)系，粒徑越小則溶出濃度越大，當(dāng)粒徑大于8.0 cm時，煤矸石對Pb，Cr，Cd溶出濃度的影響可以忽略。這是因?yàn)榱皆叫∑浔缺砻娣e越大，矸石表面上相對活性較高表面點(diǎn)處的溶解機(jī)會顯著增加［4］。

2.3 重金屬溶出濃度隨浸溶時間的變化特征

Pb，Cr，Cd溶出濃度（ρ，mg/L）與浸溶時間（t，h）對數(shù)（取10為底）的關(guān)系見圖2。由圖2可見，Pb，Cr，Cd溶出濃度隨浸溶時間變化特征如下：

1）Pb的溶出濃度呈不斷增加趨勢，但濃度梯度逐漸減小。對粒徑小于0.5 cm和粒徑為0.5～2.0 cm的煤矸石，浸溶過程大致分為4個階段：實(shí)驗(yàn)初期的溶出濃度變化較小，1.5 h至10.0 h（lgt= 0.17～1.00）時溶出速率增加，溶出濃度增大，10.0 h后至50 d之間（lgt= 1.00 ～ 1.70）時Pb溶出速率更快，濃度平均增速變快，50 d之后增速放緩；對粒徑為2.0～5.0，5.0～8.0，8.0～12.0 cm的煤矸石，溶出濃度緩慢增加，而后迅速增大；對粒徑為12.0～20.0 cm和大于20.0 cm的煤矸石， Pb溶出濃度變化不明顯。

2）Cr的溶出濃度變化明顯，分3個階段：第一階段為浸溶開始至1.0 h（lgt= 0）后，Cr溶出濃度增速較緩；第二階段為浸溶1.0 h至6.0 h（lgt= 0 ～ 0.78），實(shí)驗(yàn)水槽底部的Cr濃度增加迅速；第三階段為浸溶6 h至結(jié)束，Cr濃度變化緩慢。

3）Cd溶出濃度的變化趨勢與其他元素不同，粒徑小于0.5 cm和粒徑5.0～8.0 cm煤矸石的浸溶濃度一直較高，浸溶24.0 h（lgt= 1.38）之后，粒徑5.0～8.0 cm煤矸石Cd溶出濃度超過粒徑小于0.5 cm的煤矸石。其他粒徑煤矸石的Cd溶出濃度的變化規(guī)律基本一致，而且浸溶時間相同時，粒徑越大溶出濃度越小。

觀察圖2中溶出濃度曲線變化特征，發(fā)現(xiàn)Pb，Cr，Cd溶出濃度變化曲線符合一元三次多項(xiàng)式規(guī)律。將表1中的數(shù)據(jù)導(dǎo)入origin 8.0軟件，做散點(diǎn)圖，擬合得到溶出濃度（ρ）與浸溶時間的對數(shù)（lgt）間關(guān)系的一元三次多項(xiàng)式特征方程，見表4。由表4可見，不同粒徑實(shí)驗(yàn)組的Pb，Cd溶出濃度與浸溶時間對數(shù)關(guān)系特征方程的相關(guān)系數(shù)（R）在0.964 0～0.997 5之間，擬合效果非常好，說明建立的一元三次多項(xiàng)式特征方程能夠很好反映二者之間的關(guān)系。表4中R的置信區(qū)間為［0.965 6，0.980 6］，置信水平達(dá)95%，認(rèn)為表4中的特征方程具有較高的可信度。

圖2 Pb，Cr，Cd的ρ～lgt關(guān)系

表4 不同粒徑范圍下Pb，Cr，Cd溶出濃度與浸溶時間對數(shù)關(guān)系的一元三次多項(xiàng)式特征方程

3 結(jié)論

a）浸溶時間相同時，煤矸石中Pb，Cr，Cd的溶出濃度均與煤矸石粒徑有關(guān)，但溶出特征不相同。對粒徑影響程度進(jìn)行主成分分析，粒徑對溶出濃度相關(guān)矩陣特征值均不相同。當(dāng)煤矸石粒徑小于8.0 cm時，Pb，Cr，Cd溶出濃度受到的影響最大，且該影響程度隨粒徑增大而逐級遞減。

b）建立了Pb，Cr，Cd溶出濃度與浸溶時間對數(shù)（以10為底）關(guān)系的一元三次多項(xiàng)式特征方程，并將其與對應(yīng)濃度散點(diǎn)圖擬合，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.96以上，擬合效果良好，R的置信水平達(dá)到95%，認(rèn)為建立的特征方程是可靠的，能夠?yàn)轭A(yù)測塌陷濕地區(qū)域回填煤矸石中Pb，Cr，Cd溶出濃度提供依據(jù)。