典型磷礦區(qū)表層土壤重金屬空間分布特征研究

石振情，畢陳權(quán)，譚 偉，成劍波，周鑫游，王詩磊

（1. 貴州大學(xué) 林學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州大學(xué) 林業(yè)信息工程研究中心，貴州 貴陽 550025；3. 貴州大學(xué) 新農(nóng)村發(fā)展研究院，貴州 貴陽 550025）

我國磷礦較為豐富，近年來儲量一直穩(wěn)定在66億噸左右［1］。磷礦是制取磷肥的主要原料，具有不可循環(huán)、不可再生的特點(diǎn)，其產(chǎn)品用于工、農(nóng)、醫(yī)藥、食品、國防等各領(lǐng)域中，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位［2-3］。但磷礦產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢棄物中含有重金屬，會對地表植被造成破壞，引起環(huán)境污染［4］；同時(shí)，采礦、運(yùn)輸以及加工過程產(chǎn)生大量有害灰塵和礦石堆積，對大氣環(huán)境和土壤造成威脅［5］。楊威杉等［6］在磷礦復(fù)墾區(qū)土壤重金屬污染研究中發(fā)現(xiàn)，Cd和Pb為首要污染物，存在較高風(fēng)險(xiǎn)。程馨等［5，7-10］對開陽磷礦洋水礦區(qū)近地表大氣降塵、水體及土壤中重金屬及放射性核素污染特征進(jìn)行研究，結(jié)果表明，Zn、Pb、As、Cd及U等元素在土壤、水系沉積物中均有富集。一直以來，土壤中的重金屬因其隱蔽性、長期性、不可逆性及難降解性而受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注［11］。

開陽磷礦是全國三大磷礦石生產(chǎn)基地之一，享有“磷都”之美譽(yù)，集中了全國45%左右的優(yōu)質(zhì)礦石，該磷礦區(qū)礦石中有害雜質(zhì)含量低，如Cd、Hg等元素含量幾乎為零。開陽磷礦自建成以來，大面積的采礦引起一系列地質(zhì)災(zāi)害，故研究者把研究重心放在地質(zhì)災(zāi)害的起因和治理上［12-15］，卻忽視了有害元素、化合物在土壤中的累積［16］。

本工作以貴州省開陽縣開陽磷礦區(qū)為對象，結(jié)合地統(tǒng)計(jì)學(xué)普通克里金插值法以及單因素分析法，研究了礦區(qū)表層土壤重金屬的空間分布特征，對其進(jìn)行了污染評價(jià)，以期為研究區(qū)的土壤合理利用、土壤安全、居民健康和預(yù)防潛在危險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)，為土壤重金屬污染的監(jiān)測、修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

開陽磷礦洋水礦區(qū)（106°47′28″～106°52′48″E，27°02′49″～27°10′40″ N）位于貴州省開陽縣金中鎮(zhèn)，M礦段位于金中鎮(zhèn)東南部，其形狀分布呈“東北—西南”向，南北長度約5.5 km，東西寬度約1.5 km，總面積8.269 km2。采用ArcGIS軟件根據(jù)衛(wèi)星影像，將研究區(qū)域劃分為201個(gè)200 m×200 m的網(wǎng)格單元；在每個(gè)單元中心位置預(yù)布設(shè)1個(gè)樣點(diǎn)，結(jié)合實(shí)地調(diào)研，刪減因地形奇險(xiǎn)而無法進(jìn)入的單元樣點(diǎn)，加密礦渣堆、廢石場、工業(yè)場地、原充填站、居民區(qū)周邊的樣點(diǎn)，實(shí)際布設(shè)樣點(diǎn)121個(gè)。

以樣點(diǎn)為中心劃定20 m×20 m的采樣范圍，按“梅花形”布設(shè)5個(gè)分樣點(diǎn)［17］，用木鏟采集5個(gè)分樣點(diǎn)表層0～20 cm土樣，在聚乙烯膜上混勻、攤平，用四分法采集1 kg混合樣品［18］。

圖1 土壤采樣點(diǎn)分布

1.2 樣品分析

土樣風(fēng)干，過2 mm、0.25 mm及0.149 mm篩。過2 mm和0.25 mm篩的土樣用于機(jī)械組成（比重計(jì)法［19］，GB 7845—1987）、pH（電位法［20］，HJ 962—2018）、有機(jī)質(zhì)含量（重鉻酸鉀容量法-外加熱法［21］，GB 9834—1988）的測定；過0.149 mm篩的土樣用于Cu含量（火焰原子吸收分光光度法［22］，GB/T 17138—1997）、Zn含量（火焰原子吸收分光光度法［22］，GB/T 17138—1997）、Pb含量（石墨爐原子吸收分光光度法［23］，GB/T 17141—1997）、Cd含量（石墨爐原子吸收分光光度法［23］，GB/T 17141—1997）和As含量（原子熒光法［24］，GB/T 22105.2—2008）的測定。

采集距礦區(qū)15～20 km且未受人為干擾的4個(gè)林地土樣，分析其重金屬含量，并將結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的開陽當(dāng)?shù)氐耐寥乐亟饘俦尘爸担次词┴i糞肥的土壤剖面重金屬含量）［25］進(jìn)行比較（見表1），二者較為一致。因此，本研究以所測背景值數(shù)據(jù)作為開陽縣土壤背景值，進(jìn)行參照評價(jià)。

表1 研究區(qū)土壤重金屬背景值 mg/kg

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 2013、SPSS 20.0等軟件統(tǒng)計(jì)分析土壤重金屬含量；運(yùn)用PAST 3、DPS 2006、Minitab 15等軟件轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)、篩除異常值；運(yùn)用GS+Version9軟件對重金屬含量進(jìn)行半方差函數(shù)模型擬合；借助ArcGIS 10.5軟件分析重金屬含量的空間分布。

1.3.1 地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

地統(tǒng)計(jì)學(xué)是以具有空間分布特點(diǎn)的區(qū)域化變量理論為基礎(chǔ)，以變異函數(shù)為主要工具，研究自然現(xiàn)象的空間變異與空間結(jié)構(gòu)的一門學(xué)科，其原理包含假設(shè)條件、區(qū)域化變量和變異函數(shù)?？臻g插值作為ArcGIS地統(tǒng)計(jì)學(xué)模塊的功能之一，是一種通過多個(gè)且分布合理實(shí)測點(diǎn)的數(shù)據(jù)預(yù)測同一區(qū)域其他未知采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)的計(jì)算方法，主要包括：反距離權(quán)重插值法、徑向基函數(shù)插值法、克里金插值法等。本研究采用克里金插值法中的普通克里金法對符合正態(tài)檢驗(yàn)的重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行空間插值?？臻g插值的前提是數(shù)據(jù)要符合正態(tài)分布，在該條件下使用的克里金插值方法才是無偏最優(yōu)的空間插值預(yù)測方法，否則該插值方法無效，經(jīng)正態(tài)檢驗(yàn)后的數(shù)據(jù)方能進(jìn)行空間插值。研究中使用SPSS軟件對5種重金屬元素含量進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，Cu，Zn，Pb，Cd，As的原始含量均不符合正態(tài)分布，5種數(shù)據(jù)分別經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換、Box-Cox變換、以及Johnson轉(zhuǎn)換后最終符合正態(tài)分布，比較不同轉(zhuǎn)換方法選出最優(yōu)方法，結(jié)果如表2所示。

表2 正態(tài)檢驗(yàn)最優(yōu)轉(zhuǎn)換方法

1.3.2 半方差函數(shù)分析

利用GS+軟件對土壤重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行半方差分析，確定最優(yōu)的半方差模型，在ArcGIS軟件中打開空間插值輸入最優(yōu)半方差模型及塊金值、步長等參數(shù)，即可得出重金屬含量的分布圖。利用“平均最近鄰”工具確定步長為159.44 m，利用“點(diǎn)距離”工具獲得最大步長為2 458.86 m，步長組數(shù)15。由于模型的擬合效果取決于決定系數(shù)和殘差值，最終最優(yōu)半方差函數(shù)模型如表3所示。Pb和As兩種元素的塊金系數(shù)均大于25%且小于75%，說明這兩種重金屬元素具有中等空間相關(guān)性［26］，而Cu，Zn，Cd等3種元素的塊金系數(shù)小于25%，說明這3種元素的空間變異主要以結(jié)構(gòu)性變異為主。

表3 重金屬元素最優(yōu)半方差函數(shù)模型

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基本理化性質(zhì)

土壤重金屬污染程度與污染物來源的距離和重金屬的遷移、淋濕等有關(guān)，也與土壤的一些理化性質(zhì)有一定的相關(guān)性，如黏粒含量、pH和有機(jī)質(zhì)含量［27］。

研究區(qū)的土壤以黏壤土、黏土、壤土為主，砂土較少，所占比例分別為52%、24%、17%和7%，說明該研究區(qū)中土質(zhì)較細(xì)密，保水保肥性強(qiáng)，有豐產(chǎn)潛力。土壤pH范圍3.71～7.49，平均值5.63±1.16，說明整個(gè)研究區(qū)土壤偏酸性。土壤有機(jī)質(zhì)含量范圍11.67～319.08 mg/kg，平均值（64.41±61.90）mg/kg，所有土樣有機(jī)質(zhì)含量按等級劃分均在四級以上，所占比例為：一級57.02%，二級21.49%，三級19.01%，四級2.49%。

2.2 土壤重金屬含量描述

對研究區(qū)5種重金屬元素進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表4。土壤中Zn，Pb，Cd，As含量的均值均低于開陽縣土壤背景值，Cu含量均值高于開陽縣土壤背景值，5種元素的超標(biāo)率在21%～49%之間，研究區(qū)土壤很有可能受到Cu的影響，而受Zn，Pb，Cd，As的影響較小。變異系數(shù)（CV）反映了數(shù)據(jù)間的離散程度，較極差與標(biāo)準(zhǔn)差而言，還可消除量綱的影響，直觀反映出樣本間的空間變異性大小。其中：CV＜0.15時(shí)，變異程度為小變異；0.16＜CV＜0.36為中等變異，CV＞0.36為高度變異［28］。Cu，Zn，Pb，Cd，As含量的變異程度均為高度變異，說明人為因素對5種元素含量的影響很大；Pb，Cd，As的CV均遠(yuǎn)大于0.36和Cu，Zn的CV，說明這3種元素樣本含量數(shù)據(jù)的空間分布較離散，可能存在污染較嚴(yán)重區(qū)域。

2.3 土壤重金屬空間分布特征

研究區(qū)根據(jù)地理位置的不同，劃分為西北部、東北部、西南部、東南部和中部，東北部附近有工業(yè)場區(qū)分布，中部為填埋后的廢石場區(qū)，西南部和西北部主要土地利用類型為耕地、居民區(qū)，東南部主要分布有公路和工業(yè)場等。研究區(qū)土壤重金屬的空間分布如圖2所示。

表4 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果 mg/kg

圖2 土壤重金屬含量的空間分布

5種重金屬元素的空間分布具有一定的規(guī)律，Cu，Zn，Pb，Cd，As于東北部的工業(yè)場區(qū)附近的富集程度遠(yuǎn)大于西南方向以及西北方向的居民區(qū)和耕地周圍。Cu，Zn的分布格局極為相似，研究區(qū)西北方向，即居民區(qū)附近的耕地Cu，Zn含量均較低，東北方向工業(yè)場區(qū)附近的含量較高，中部Cu，Zn含量也較高，以中部為中心呈放射狀向外逐漸減小。Pb，Cd，As的分布情況也很相似，偏東方向由北向南Pb，Cd，As含量由高逐漸降低，且均大于偏西方向，呈條帶狀分布。其中，Cd和As兩種元素的分布格局相似程度很高，區(qū)別僅在于東北方向分布，As含量的高值區(qū)呈現(xiàn)為連續(xù)塊狀分布，Cd含量的高值區(qū)則呈現(xiàn)出小團(tuán)塊狀分布。Pb含量的高值區(qū)主要集中在研究區(qū)中部和東南部，皆呈片狀。

陰俊齊等［31］對淮東礦區(qū)重金屬污染分布的研究表明，重金屬污染分布特征受風(fēng)向影響顯著。本研究的研究區(qū)位于開陽磷礦西南方向，境內(nèi)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)。Cd，As在東北方向的累積程度遠(yuǎn)大于西南方向，這與礦石運(yùn)輸和加工過程中產(chǎn)生的廢氣、礦渣、廢水、粉塵等對當(dāng)?shù)丶爸車h(huán)境造成嚴(yán)重破壞有關(guān)。即Cu，Zn，Pb，Cd，As整體呈現(xiàn)東北—東南方向的富集程度遠(yuǎn)大于西北—西南方向。中部的廢石場經(jīng)人工填土后的Cu，Zn，Pb，Cd，As含量整體偏高，均高于南部未填埋的廢石場，這與所填土壤有關(guān)，為外源污染。中部偏北方向的采礦點(diǎn)未呈現(xiàn)明顯的重金屬污染特征，研究區(qū)內(nèi)采用地下采礦法，說明采礦活動還未對土壤產(chǎn)生重金屬污染。

2.4 不同土地利用類型的土壤重金屬分布情況

本研究利用SPSS軟件中的單因素方差分析法對不同土地利用類型之間的各重金屬元素含量進(jìn)行分析，最后利用ArcGIS軟件得出不同土地利用類型的空間分布，了解各重金屬元素在不同土地利用類型之間的差異，以探討不同土地利用類型對重金屬含量的影響，進(jìn)一步探索重金屬污染的來源，以便更加全面地解釋重金屬的含量差異以及空間上的分布特征。以開陽縣森林資源二類調(diào)查數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合研究區(qū)實(shí)際的土地利用情況進(jìn)行土地利用類型的劃分。根據(jù)不同土地利用類型的空間分布（圖3），對土壤重金屬含量（見表5）進(jìn)行方差齊性檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Cu，Zn，Pb，As的方差性是整齊的（即P＞0.05），可對其進(jìn)行單因素方差分析，而Cd的顯著性小于0.05，不能對其進(jìn)行單因素方差分析。Cu，Zn，Pb，As的單因素方差分析結(jié)果如表6所示。

圖3 不同土地利用類型的空間分布

表5 不同土地利用類型的重金屬含量 mg/kg

表6 單因素方差分析結(jié)果

建設(shè)用地中Cu，Zn的含量分別為41.94 mg/kg和156.91 mg/kg，高于其他土地利用類型，并未通過0.05水平的顯著性檢驗(yàn)，表明該元素的高濃度值在城鎮(zhèn)區(qū)域密集的工業(yè)和交通等人類活動中與其他土地利用類型并無顯著差異。Pb在耕地中的平均含量最高，為22.90 mg/kg，但也未通過0.05水平的顯著性檢驗(yàn)，說明元素的高濃度值出現(xiàn)在化肥和有機(jī)肥的施用土地上與其他土地利用類型無顯著差異。As在天然草地中的含量最高，為20.48 mg/kg，也未通過0.05水平的顯著性檢驗(yàn)。說明在研究區(qū)內(nèi)，不同土地利用類型對重金屬的積累沒有顯著影響，這很可能與除土地利用類型外的其他因素如背景值、風(fēng)向、人類干擾（如化工產(chǎn)業(yè)）等有關(guān)。

3 結(jié)論

a）以開陽縣土壤重金屬背景值為參照標(biāo)準(zhǔn)，Cu，Zn，Pb，Cd，As含量均存在超標(biāo)情況。5種元素含量的變異程度均為高度變異，Pb，Cd，As的變異系數(shù)遠(yuǎn)大于Cu，Zn的變異系數(shù)。

b）土壤重金屬空間分布特征為Cd，As含量在東北部的積累程度大于西南部，東北—東南方向Cu，Zn，Pb，Cd，As的富集程度遠(yuǎn)大于西北—西南方向。研究區(qū)重金屬空間分布也存在較為異常的局部特征：中部的廢石場土壤Cu，Zn，Pb，Cd，As整體偏高，這與所填土壤有關(guān)，為外源污染；中部偏北方向的采礦點(diǎn)未呈現(xiàn)明顯的重金屬污染特征，這與采用地下采礦法有關(guān)。

c）不同土地利用類型對重金屬的積累沒有顯著影響，這很可能與除土地利用類型外的其他因素如背景值、風(fēng)向、人類干擾（如化工產(chǎn)業(yè)）等有關(guān)。