高含水油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑

仝 坤，謝加才，謝水祥，聶 凡，張明棟，楊延璐

（1. 石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2. 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

高含水油泥（簡(jiǎn)稱油泥）是頁巖氣、油氣開采和加工過程中的含油污水處理產(chǎn)生的、未經(jīng)脫水處理的氣浮浮渣、罐底泥和池底泥［1］等，含水率一般高達(dá)90%以上。油泥中既含有粒徑微細(xì)、吸附能力強(qiáng)的黏土礦物和無機(jī)鹽等無機(jī)質(zhì)，又有礦物油和采油、儲(chǔ)運(yùn)、油品加工、污水處理過程中大量加入的化工助劑等，組成復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)、水、無機(jī)質(zhì)多相乳化、吸附，形成穩(wěn)定的多相體系，破乳脫水難度較大［2］。隨著提高采收率技術(shù)應(yīng)用力度的不斷加大，各種添加劑的大量加入，原油劣質(zhì)化的日趨嚴(yán)重，油泥的成分也更加復(fù)雜，穩(wěn)定性增強(qiáng)，處理難度增大。另一方面，油泥的產(chǎn)生量大，我國(guó)每年新增總量高達(dá)數(shù)百萬噸［3］，造成企業(yè)的存儲(chǔ)、輸運(yùn)壓力大，深度處理和資源化利用成本高［4］，污染風(fēng)險(xiǎn)大［5］。油泥的減量化、資源化和無害化直接影響著石油工業(yè)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)可持續(xù)發(fā)展，是急需解決的環(huán)保重點(diǎn)問題之一。

油泥處理的瓶頸問題是脫水，關(guān)鍵在于調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，核心是調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的優(yōu)選。調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)預(yù)處理是破壞油泥絮體結(jié)構(gòu)、改變水滴粒徑、降低黏度和比阻的有效方法［6］。因此，油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的開發(fā)與應(yīng)用已成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。

本文介紹了油泥的性質(zhì)及調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的原理和方法，闡述了油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了助濾劑、氧化劑、電解質(zhì)、破乳劑、絮凝劑、微乳化劑等常用藥劑的調(diào)質(zhì)機(jī)理、適應(yīng)范圍、研究實(shí)例和優(yōu)缺點(diǎn)，并提出了其未來的發(fā)展方向。

1 油泥的性質(zhì)

油泥中有機(jī)物含量雖少（w≤5%）但成分復(fù)雜，主要是礦物油和化工助劑。礦物油為少量脂肪烴、芳香烴等輕質(zhì)組分和大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分；化工助劑為驅(qū)油劑、調(diào)剖劑、堵水劑、降黏劑、破乳劑、注排劑、阻垢劑、防蠟劑、絮凝劑、殺菌劑等。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等是水-油兩親性天然乳化劑［2，7］，既加重了油泥的乳化程度，又增加了油泥黏度［8］；而化工助劑多為親水型，強(qiáng)化了油水界面的穩(wěn)定性。油泥中無機(jī)物（主要為黏土礦物，包括原生礦物和次生礦物，以次生礦物為主，顆粒細(xì)小、分散性強(qiáng)）含量雖也較低（w≤3%），但對(duì)有機(jī)物的吸附量非常大。因此，油泥呈現(xiàn)出黏度大（≥100 mPa·s）、油水密度差?。ā?.05 g/mL）、比阻大（≥1010s2/g）、流動(dòng)性差、灰黑色絮狀半固態(tài)、難過濾脫水等性質(zhì)。

2 油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑

2.1 油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的原理及方法

油泥脫穩(wěn)與其油水界面、油固體顆粒表面性質(zhì)密切相關(guān)，采用合適的化學(xué)藥劑對(duì)界面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整是油泥脫穩(wěn)的重點(diǎn)，同時(shí)調(diào)控油泥中顆粒的大小及分布，有利于提高其機(jī)械脫水性能。因此，脫水處理前必須對(duì)油泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)以改變油水界面、油固顆粒表面性質(zhì)，改變有機(jī)物、水和無機(jī)物存在的狀態(tài)或有機(jī)物組成，破壞其穩(wěn)定性，使其易于分離，從而提高機(jī)械脫水性能。

油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的方法主要有物理法（如摻混）、化學(xué)法/物化法（如氧化法、破乳法、絮凝法、微乳化法等）［9］、生物法（如生物表面活性劑降解破乳等），上述方法的處理效果均主要取決于調(diào)質(zhì)劑。

2.2 油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的種類

油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑主要有助濾劑、氧化劑、電解質(zhì)、破乳劑、絮凝劑、微乳化劑等。

2.2.1 助濾劑

加入油泥中的助濾劑在過濾時(shí)起骨架支撐作用，可改善油泥過濾脫水性能［10］。油泥脫水常用助濾劑主要為生石灰（CaO），其調(diào)質(zhì)原理是CaO與水反應(yīng)生成Ca（OH）2，對(duì)沉淀物網(wǎng)捕卷掃強(qiáng)化絮凝，還可與無機(jī)絮凝劑的水解產(chǎn)物反應(yīng)生成具有較大吸附面積的鋁酸鈣吸附膠體顆粒，進(jìn)一步提高絮凝效率［10］。此外，CaO與水發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，可蒸發(fā)水分并殺菌，有助于增強(qiáng)脫水效果。TAY等［10］采用CaO對(duì)油泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理，CaO用量在6%～10%（w）時(shí)過濾性能最好。李凡修等［11］用CaO調(diào)質(zhì)已經(jīng)過聚合氯化鋁（PAC）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）絮凝處理的江漢油田油泥，處理后濾速顯著增大，比阻從調(diào)質(zhì)前的1012s2/g降至1010s2/g，含水率降至50%以下。煤、焦粉、硅藻土、飛灰、膨潤(rùn)土、固體廢物等也可用于油泥調(diào)質(zhì)助濾［12］。孫承智等［13］采用煙煤調(diào)質(zhì)處理含水率為97.1%的遼河石化濃縮污泥，壓濾后濾餅含水率降至48.2%。

助濾劑提高了過濾速率和固體顆粒的截留量，使脫水更易進(jìn)行；缺點(diǎn)是單獨(dú)使用助濾劑改善過濾脫水的程度有限［11］，一般還需添加絮凝劑助濾，且增加油泥質(zhì)量，如不能資源化利用則會(huì)增加后續(xù)處置成本。

2.2.2 氧化劑

氧化劑對(duì)油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的作用機(jī)理是將大分子有機(jī)物斷鏈、氧化降解使絮體破解，液固、油水分離，從而提高脫水效能。氧化劑主要包括雙氧水或Fenton試劑、固體ClO2、KMnO4、臭氧等。

氧化劑一般不單獨(dú)使用，常與其他類型的調(diào)質(zhì)劑聯(lián)合使用以提高效率。路建萍等［14］采用Fenton試劑和CaO處理煉化三泥，處理后含水率為70.0%～75.0%，含油率小于2%，污泥比阻降為3.0×107s2/g。GUO等［15］用Fenton試劑和廢木屑處理中原油田某聯(lián)合站池底泥，處理后的泥餅含水率平均為68.1%。吳麗蓉等［16］用鹽酸調(diào)質(zhì)聯(lián)合固體二氧化氯氧化處理新疆油田某聯(lián)合站含聚油泥，其沉降比由5.2%提升至70.1%。劉宏偉等［17］用KMnO4和CPAM處理含油浮渣，處理后含水率比傳統(tǒng)方法降低了2.81%。

氧化劑調(diào)質(zhì)處理時(shí)間短、見效快，不僅可實(shí)現(xiàn)油泥絮體破解脫穩(wěn)，還可消滅硫酸鹽還原菌等微生物，減少油泥處理過程中惡臭的發(fā)生；但有些氧化劑如雙氧水是油田明令禁止使用的危險(xiǎn)品，在使用過程中極易分解，安全風(fēng)險(xiǎn)大，建議慎用［16］。

2.2.3 電解質(zhì)

電解質(zhì)調(diào)質(zhì)油泥的作用機(jī)理主要是改變油泥的ζ電位，壓縮雙電子層。不同類型電解質(zhì)的作用機(jī)理也略有差異，詳見表1。

表1 高含水油泥常用電解質(zhì)及作用機(jī)理

酸性電解質(zhì)可破壞油泥的絮體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)流動(dòng)性，促進(jìn)絮凝劑均勻擴(kuò)散和發(fā)揮作用，從而改善油泥的脫水性能［20］。劉宏偉［17］等用硫酸處理煉廠浮渣，當(dāng)pH為4時(shí)，浮渣含水率可從94.58%降至79.94%，比傳統(tǒng)方法降低了3.90%。GUO等［1］利用硫酸調(diào)節(jié)油泥pH至4，反應(yīng)120 min后大約析出77%的水，毛細(xì)管吸入時(shí)間和過濾比阻分別降低了93.1%和89.2%。酸性電解質(zhì)調(diào)質(zhì)不僅可改善油泥的穩(wěn)定性，有利于提高油泥中油的回收率，還能溶蝕油泥中的無機(jī)物，提高沉降性能［15］，且工藝簡(jiǎn)單，效果好。但加入酸會(huì)增加后續(xù)處置難度，且腐蝕設(shè)備，安全風(fēng)險(xiǎn)大。

堿性電解質(zhì)調(diào)質(zhì)油泥的實(shí)質(zhì)是洗油，即洗掉固體顆粒表面吸附的油，實(shí)現(xiàn)油、水和泥的分離。堿性電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是脫出的水質(zhì)較澄清，缺點(diǎn)是固液分離率偏低，且藥劑投加量大［6］。

2.2.4 破乳劑

破乳實(shí)質(zhì)上就是消除乳狀液穩(wěn)定化條件，使分散的液滴聚集、分層的過程。破乳劑主要包括陰離子、陽離子、非離子表面活性劑和生物類表面活性劑，詳見表2。

表面活性劑的破乳脫穩(wěn)效果取決于溫度、pH、投加量等因素，一般需和絮凝劑聯(lián)合使用。劉宇程等［22］在破乳劑WDP-9用量500 mg/L、PAC用量75 mg/L、聚丙烯酰胺用量75 mg/L、溫度60℃、時(shí)間2 h、離心轉(zhuǎn)速10 000 r/min、2次離心時(shí)間均為10 min的條件下，采用物化破乳聯(lián)合脫穩(wěn)離心處理油罐底泥（含固率為6.48%，含水率高達(dá)75.84%，含油率為17.68%），脫水率為85.70%，脫油率為67.10%。由于油泥性質(zhì)的多變，表面活性劑的加入量較難控制，濃度低則達(dá)不到破乳效果，濃度高則會(huì)導(dǎo)致油泥反相乳化［6，24］。

表2 高含水油泥常用破乳劑及作用機(jī)理

生物表面活性劑主要為鼠李糖脂，通過降解有機(jī)物破壞絮體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)脫水。LONG等［23］利用鼠李糖脂對(duì)油泥（含水率96.14%）進(jìn)行調(diào)質(zhì)，加入鼠李糖酯300～1 000 mg/L，在pH為5～7、溫度為10～60 ℃的條件下可去除63.2%～78.5%的水，處理后油泥最終含水率為82.53%～90.09%。生物表面活性劑調(diào)質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是成本低、可增加污染物質(zhì)的可生化性等［25］，缺點(diǎn)是處理周期長(zhǎng)、受環(huán)境影響大［26］。

2.2.5 絮凝劑

絮凝是油泥調(diào)質(zhì)的主要方法之一，絮凝劑按化學(xué)成分可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)絮（混）凝劑主要有鋁鹽、鐵鹽及兩者復(fù)合，其作用是壓縮絮體雙電層、吸附電中和、降低ζ電位；有機(jī)絮（助）凝劑主要有聚丙烯酰胺、殼聚糖等［27］。林子增等［28］在低強(qiáng)度離心條件下進(jìn)行了油泥（含水率95.6%）三氯化鐵調(diào)質(zhì)脫水實(shí)驗(yàn)，在三氯化鐵最佳投加量20 g/L、pH≤8.58的條件下脫水效果較好，脫水率為54.5%～57.6%，脫水后油泥含水率約為40.5%。

絮凝劑調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的機(jī)理是通過吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕等作用改善油泥脫水性能，提高調(diào)質(zhì)脫水效果［28］。絮凝劑來源廣泛，工藝條件簡(jiǎn)單，二次污染小，投資和運(yùn)行費(fèi)用低。其缺點(diǎn)是投加量大，會(huì)降低絮凝效率［29］，且增加油泥產(chǎn)生量。此外，絮凝不能破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，處理后油泥含水率仍較高。

2.2.6 微乳化劑

微乳化技術(shù)是一種高效的油水分離技術(shù)，其核心是微乳化劑的配制。微乳化劑是由油、水或電解質(zhì)水溶液、表面活性劑及助表面活性劑（一般為醇類）在一定條件下自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系，具有超低的界面張力和很強(qiáng)的增溶能力，能同時(shí)與油、水混溶，增溶油和水，從而實(shí)現(xiàn)油泥破乳脫穩(wěn)、油水分離［30］。

微乳化劑配制用的油相有甲苯、煤油，表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10），助表面活性劑則有乙醇、異丙醇、正丁醇等。楊潔等［31］以煤油為油相，正丁醇為助表面活性劑，CTAB和NP-10按質(zhì)量比為1∶6復(fù)配表面活性劑，處理后油泥脫水率高達(dá)95.23%。

微乳化劑破乳方法簡(jiǎn)便，可快速破壞油泥的油水界面膜，脫水率高［25］；缺點(diǎn)是微乳化劑的用量很大，工業(yè)化應(yīng)用成本高［31］。

2.3 油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的選型和研發(fā)

由于油泥來源不同、性質(zhì)各異，油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的作用原理和處理效果不同，且單獨(dú)應(yīng)用效果差，故宜聯(lián)合使用以提高調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)效果，如氧化劑與絮凝劑聯(lián)合，破乳劑與絮凝劑聯(lián)合。各類油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的特點(diǎn)、適用油泥類型及研究方向見表3。

表3 各類油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的特點(diǎn)、適用油泥類型及研究方向

3 結(jié)語

a）高含水油泥是含水率高、成分復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定的多相體系，其特征是黏度大、油水密度差小、比阻大、流動(dòng)性差、難過濾脫水。高含水油泥處理的瓶頸是脫水，關(guān)鍵在于調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，即破壞油泥絮體結(jié)構(gòu)、改變水滴粒徑、降低黏度和比阻，而調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的核心是調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的優(yōu)選。

b）高含水油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑主要有助濾劑、氧化劑、電解質(zhì)、破乳劑、絮凝劑、微乳化劑等。不同類型調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑的處理效果、適應(yīng)油泥類型各異。應(yīng)根據(jù)油泥成分、性質(zhì)、特點(diǎn)及后續(xù)脫水、干化和處理處置技術(shù)需求選擇適宜的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑。含油率高的油泥宜選用破乳劑、微乳化劑，在實(shí)現(xiàn)其脫穩(wěn)的同時(shí)回收石油資源；含油率低的油泥宜選用絮凝劑、生物表面活性劑進(jìn)行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)；成分復(fù)雜且含大量空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有機(jī)物的油泥，如含聚化學(xué)驅(qū)油泥、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高的稠油污泥，則可采用靶向氧化劑將大分子有機(jī)物斷鏈，再進(jìn)行絮凝處理，或輔以超聲、微波、加熱等技術(shù)以提高脫水效率。

c）應(yīng)開發(fā)高效、針對(duì)性強(qiáng)、用量少、成本低、易回收、可循環(huán)使用、環(huán)境友好、不增加后續(xù)處理難度和成本的油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)用劑，使用時(shí)宜多種藥劑復(fù)配或聯(lián)合使用以改善調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)效果。